【十大美麗化學實驗】柏金 (Perkin) 合成苯胺紫 (Mauveine)

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撰文|國立臺灣大學化學系 李俊毅

責任編輯|國立臺灣大學化學系 林雅凡 博士

在科學界若二十多歲便有重大成果,例如勞倫斯.布拉格 (William Lawrence Bragg) 二十二歲與他父親共同發現布拉格定律 (Bragg’s Law) 已屬相當難得;能想像有人在十八歲——相當於現在高三的年紀,便對化學做出影響深遠的貢獻嗎?且讓我們來聽聽柏金 (William Henry Perkin, 1838-1907)(圖一)的故事。

圖一:柏金 (William Henry Perkin, 1838-1907)|來源:Wikimedia Commons

柏金於十五歲時進入倫敦皇家化學學院就讀,師拜有機化學大師霍夫曼【August Wilhelm von Hofmann,霍夫曼離去反應 (Hofmann Elimination) 與霍夫曼重排 (Hofmann Rearrangement) 的發明者】。當時霍夫曼正對煤焦油(coal tar,煤礦工業的副產物,結構上具有大量芳香族官能基)進行一系列的研究,其主要工作是將煤焦油提煉出來的芳香族化合物先用硝酸進行硝化,再還原得到胺類,企圖透過這些步驟,合成出奎寧 (quinine)。

早在十七世紀時就發現奎寧可以治療瘧疾,不過直到十九世紀時奎寧都只能由天然物提煉獲取,奎寧背後的經濟效應使得霍夫曼等人相繼投入合成的研究。會找上煤焦油是因為煤焦油成分反應生成的胺類和奎寧一樣都是鹼,霍夫曼認為也許可從煤焦油來生產奎寧,柏金進入實驗室當助手正是分配到奎寧合成的研究。

此時正逢現代化學起步階段,道爾吞的原子說提出尚未滿半世紀,雖已發明幾種主要的實驗操作技術,但仍對化合物的組成難以判定。柏金認為兩分子的丙烯基甲苯胺 (allyltoluidine) 再加上三個氧原子進行縮合反應可生成奎寧和一分子的水(見圖二左、中),於是他將丙烯基甲苯胺與氧化劑二鉻酸鉀混合反應,不過可惜的是他只得到紅褐色的泥狀物,和奎寧的白色晶體大相逕庭。

圖二:奎寧、丙烯機甲苯胺與苯胺結構式|來源:作者提供

不過柏金不輕言放棄,他認為這個反應背後有探討的空間,於是他測試第二種胺類,從苯合成最簡單結構的胺——苯胺(aniline,圖二右),同樣以二鉻酸鉀氧化後得到黑色沉澱物。特別的是,沉澱物碾碎後用乙醇溶解可得到亮麗的紫色溶液,這就是名垂青史的苯胺紫 (mauveine),當時是1856年,柏金只有十八歲。【奎寧的結構遠比霍夫曼與柏金所想像得複雜,並非只由丙烯基甲苯胺縮合便可得到的,奎寧的合成直到1944年才由伍爾德 (Robert Burns Woodward) 完成,所以苯胺紫的發現是個美麗的意外。】

圖三:苯胺紫是四種化合物的混合物,1994年、2007年才分別被兩組團隊鑑定出結構,反推得知是由苯胺與些許雜質——甲苯胺 (toluidine) 進行縮合得到|來源:作者提供

值得一提的是,這些實驗都是柏金趁霍夫曼回德國訪問時,在自家頂樓設置實驗室開小差進行的。苯胺紫事實上是四種化合物的混合物,近150年後的1994年、2007年才分別被兩組團隊鑑定出結構(圖三),由結構反推苯胺紫是由苯胺與些許雜質——甲苯胺 (toluidine) 進行縮合得到。

在此之前所有的染料都是從天然物萃取得到,而柏金發現用苯胺紫染色的絲綢耐洗又對光穩定,他將樣品寄到蘇格蘭的染料商,染料商是如此回覆:「如果您的發現不是耗資驚人,那將是長久以來最有價值的突破,因為這個顏色人人愛,但是以往紫色染色的絲無法持久。」

受到染料商鼓舞的柏金,開始在他家中的實驗室與後院開啟家庭工廠,由他哥哥充當助手;另一方面,柏金的父親漸漸了解他兒子學化學不是白學的,於是他也開始投資事業、與他人合作。科學發展是一回事,要應用與推廣又是另外一回事,柏金在年僅十八歲時就展現了驚人的能力,申請專利、募集資金、改良商品樣樣都行。雖然苯胺紫在1864年之後被其他衍生物取代,不過在這之前柏金一家已經荷包滿滿。柏金於數年後又合成出香豆精 (coumarin),作為第一種人工合成的香水,或許現今女生打扮的行頭至少有一半都要尊柏金為祖師爺。

柏金並非第一位合成苯胺染料的人,但是他的發明恰逢電氣時代初始,又位於工業革命的中心——倫敦,加上師長傳授知識與家人相挺,可謂占盡天時、地利、人和。他真正最偉大的貢獻在於使人工染料廣為應用,讓科學界與產業界注意到研究成果商業化的可能性,使象牙塔與商人不再是兩條平行線。

 


參考文獻

  1. Wikipedia:William Henry Perkin
  2. Wikipedia:Mauveine
  3. Anthony S. Travis, “Perkin’s Mauve: Ancestor of the Organic Chemical Industry”, Technology and Culture, 1990, 1, 51-82.
  4. Peter J.T. Morris & Anthony S. Travis, “A History of the International Dyestuff Industry”.
  5. Willem J. Hornix, “From process to plant: innovation in the early artificial dye industry”, The British Journal for the History of Science, 1992, 25, 65-90.
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