有機分子鏈上的鎳原子搬運工

■有機化合物在生活中遍處可見,舉凡塑膠袋、潤滑油和清潔劑等,都是有機化學工程的產物。產生純度高的有機產物是化工製程的目標也是挑戰。長久以來,常見的純化方法是分餾法,透過物理性質分離不同的化合物,這個過程緩慢且成本高。如果有一種反應,能把結構不同的有機物,通通變成相同的目標產物,那該有多好?

示意圖。透過鎳原子,化學反應的位置被搬運到有機分子鏈上的特定位置。(source: MartinLab, 3dciencia)

撰文|陳奕廷

碳水化合物是一群主要由碳、氫和氧元素所構成的分子的通稱,在大自然、人體和工業中都能看見其蹤影。其中分子結構具有碳碳雙鍵(C=C)的「烯類」是石油的副產物,產量非常豐富。它能快速且簡單地轉換成許多具有價值的化合物,從塑膠製造到藥物化學都和它有關,在石化工業中是非常重要的原料,人類使用它已超過百年。由烯類製成的一種中間產物是脂肪酸,其結構如圖一所示,由一串碳鏈和羧基(-COOH)組成。它能被製成塑膠、橡膠、肥皂和染料等。脂肪酸被預測到了2023年,市場銷售額將高達20億美元(約600億台幣)。

圖一、脂肪酸。它具有一個長長的碳鏈和一個羧基。

●金屬催化增加產率

設計有機化學反應是化學工程最大的挑戰之一。針對特定的化學反應和目標產物,反應物仍有可能透過其他途徑產生不相干的產物,降低反應效率。對於分子量小的脂肪酸,避免不良反應的方法之一是金屬催化:將原料和二氧化碳還有水氣均勻混合,再透過金屬催化加速反應,能有效地降低不良反應的效率。例如:醋酸是以乙烯為原料、鎳金屬為催化劑,透過上述的羧酸化作用(hydrocarboxylation)所製成的。值得一提的,鎳金屬是自然界中含量非常高的物質,比起珍貴金屬例如鉑金屬,成本低上許多,效果卻相當優良,是非常好的催化劑。

然而,有機化合物有一個特性:相同的分子化學式可以有無數種不同的化合物,有時候是碳長鏈的形狀不一樣(圖二左)、有時候是官能基接在不同地方(圖二中)、有時候甚至官能基完全不同(圖二右 )。它們具有不同的化學性質,若進行化學加工,會轉化成非常不同的產物。從石油中提煉出來的烯類通常都是數種不同化合物的混合體。儘管鎳金屬對於純度高的單一原料效果很好,對於本身就具有多種化合物的原料還是沒輒,仍必須透過複雜的分餾程序將它們分離,成本相當昂貴。

圖二、有機異構物

●長鏈上走動的鎳原子搬運反應位置

近日,西班牙科學家發明一種化工製程,能將多個化合物混雜的原料,有效地轉換成單一種產物(圖三a)。如圖三,這個製程共有三個步驟。首先,將結構不同的烯類原料和氫溴酸(HBr)作用。氫溴酸會打斷烯類的雙鍵,並在原本的C=C處接上一個氫原子和一個溴原子(圖三b)。接著,將溴處理過後的原料通過鎳金屬,碳溴鍵結(C-Br)暫時地被置換成碳鎳鍵結(C-Ni)。由於鎳金屬的催化及周遭充滿碳水化合物,使得碳鎳鍵結變得不穩定。碳鎳鍵結可以在碳鏈上移動,直到它到達分子的末端才會穩定(圖三c, d)。最後,通入二氧化碳氣體,碳鎳鍵結被轉換成羧基(-COOH),使分子變成脂肪酸(圖三e)。這個製程有一個非常棒的性質:無論一開始原料的雙鍵在哪裡,都會因為碳鎳鍵結的移動,產生結構相同的脂肪酸!

圖三、脂肪酸製程。[參]
在整個製程中最關鍵的一步是鎳原子的移動。由於週遭的化學環境使然,碳鎳鍵結有時會暫時被打斷,碳原子和隔壁碳原子重新形成雙鍵,而鎳原子則和附近的氫原子結合(圖三c)。這個鎳氫中間產物其實不太穩定,鎳原子一有機會就和隔壁的碳原子重新形成碳鎳鍵結,整個過程就好像碳鎳鍵結被搬運到隔壁一樣。就這樣,碳鎳鍵結在碳鏈上面來回遊走,直到它到達分子末梢。經過這個過程,原料中的所有官能基都被集中到末端,使我們能把不同結構製造成一模一樣的脂肪酸。

上述是透過移動官能基到末端的方法製造脂肪酸。由於原料的碳鏈兩端是一樣的,脂肪酸接在哪一側並不重要。但如果原料的碳鏈本身就具有不同的官能基在兩端,利用上述的方法仍會製造出兩種不同的脂肪酸。因應此問題,科學家發明一種方法可以決定羧基要接在碳鏈的哪一端。如圖四所示,如果將溫度控制在42–50 °C,碳鎳鍵結傾向於待在左邊。反之,如果將溫度維持在約10 -25°C,碳鎳鍵結喜歡待在右邊。如此一來,我們透過選擇溫度,可以選擇要產生哪一種脂肪酸。

圖四、完全相同的化學環境下,由溫度控制反應。在高溫時(42°C),羧基接在左側。在低溫時(10°C),羧基接在右側。[參]
在化學工業中,許多有機材料、聚合物的原料及合成反應成本其實非常低廉,花費高的地方在於純化。科學家提出的這個製程,展示了如何迴避純化的步驟,製作單一品種的脂肪酸。除了用二氧化碳製成有機酸外,如果還能用不同反應物製成更廣泛的官能基,相信它會掀起風暴,徹底改變化學工業的標準!

 

參考資料:Francisco Juliá-Hernández, Remote carboxylation of halogenated aliphatic hydrocarbons with carbon dioxide, Nature 545, 84–88 (2017)

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作者:陳奕廷,台大物理系學士,史丹佛大學應用物理系博士班就讀中。對各領域的科學都非常好奇,歡迎互相交流。

 

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