超原子與超原子晶體

■近代以前,人們嘗試透過各種化學方法將不同金屬轉變為黃金,即所謂的「煉金術」。科學家利用這種概念,找出設計新材料的可能性。

Credit: Ryan Hastie, Department of Chemistry, Columbia University
©Ryan Hastie, Department of Chemistry, Columbia University

撰文|陳奕廷

關於煉金術,學過原子說的我們都知道,不同的金屬由不同原子組成,不可能透過一般的化學方法改變原子的種類。儘管如此,煉金術所累積的知識對現代化學有深遠的影響,就連化學(Chemistry)這個名字也是源自於煉金術(Alchemy)。1980年代,科學家提出「超原子(Superatom)」的概念。雖然原子的種類和性質不能被改變,但我們可以透過一般的化學方法改變超原子的物理及化學性質。

超原子其實就是一個巨大的原子團,或稱原子簇。電子傾向集中於各個原子簇,而不是平均散佈在整個材料中。這種遠大於原子卻又表現原子獨有性質的物質,我們叫它超原子。超原子可以表現出與其組成原子截然不同的性質。例如:銀超原子看起來像是金超原子,堪稱是現代煉金術!

 

 

●超原子的物理和化學性質

鋁(Al)是常見的超原子種類之一,其中由 \ Al_{13} \ Al_{14} 分別表現鹵素和鹼土族的性質。[1]不僅如此,相較於有高反應性的鋁,13個鋁原子組成的超原子並不和氧氣產生反應。美國化學家卡特圖曼曾描述:「這比惰性氣體還要有惰性」。超原子也能改變磁矩大小。一般原子的磁矩取決於電子的自旋和軌域排列方式。若有越多以相同的自旋或軌域排列的電子,原子的磁矩則越大。根據包利不相容原理及罕德定律,電子的排列必須遵守一系列的規則才能穩定存在。這些規則通常使磁矩互相抵銷,限制單一原子的磁性。但在超原子中,電子並不需要遵守這些規則。例如:在釩超原子中,改變超原子結構能使磁矩提高為兩倍,甚至能將反鐵磁性調變反鐵磁性。[2]

●超原子晶體及熱傳導

除了單一超原子外,超原子之間的交互作用也值得關注。如圖1a所示,鈷有一系列不同的超原子組合,包含 \ [Co_{6} S_{8}] \ [Co_{6} Se_{8}] \ [Co_{6} Te_{8}] 。S、Se和Te原子同屬於週期表上的六族元素,本身有相似的化學性質。因此,和鈷結合後,3種鈷超原子有相同的結構,可以預期它們的化學質應非常相似。但S、Se和Te有不同的原子量,使三種超原子的「超原子量」不盡相同,像極了鈷超原子有3種不同的同位素。

圖1、(a)超原子 (b)超原子晶體 (c)熱傳導量測方法 (來源:參考資料[3])
圖1、(a)超原子 (b)超原子晶體 (c)熱傳導量測方法 (來源:參考資料[3])

如圖1b所示,這些超原子能各自或和巴克球( \ C_{60} )結合整整齊齊地排列出超原子晶體。經過X光的分析,這些相同的結構的超原子晶體,晶格常數和晶格體積有些微的差距。晶格大小和重量最直接影響的巨觀性質之一是熱傳導。在晶體裡面,熱傳導透過晶格的震盪將能量以聲波形式傳播出去,其效率基本上決定於3個因素——熱容量、平均自由徑和聲波波速。這3個數值越大,熱傳導的效率越高。前兩者難以用直覺判斷。後者決定於重量與鍵結強度,超原子越輕、距離越近,則震盪頻率高,聲波傳播速度越快。在研究[3]中, \ [Co_{6} S_{8}] \ [Co_{6} Se_{8}] \ [Co_{6} Te_{8}] 也符合相同的趨勢。

要如何證明超原子晶體內,熱量是靠晶體的震盪來進行熱傳導呢?科學家提供兩個方法。首先,科學家比較單一超原子熱容量的理論值和超原子晶體的實驗值,發現後者比較大。兩者之間的差距指出確實有一部分的熱量儲存於晶格的震盪之中。另外,科學家發現熱量傳播的效率和超原子晶體的聲波速度呈現高度相關。這兩個現象說明了熱量確確實實地透過晶體傳播。

●由下而上(Bottom up)的製造模式

讀到這裡,你可能會有個疑問:「比起非金屬和金屬混和組成的超原子晶體,銅導線的導熱能力必定是快多了。為何我們要在意是不是以『和原子相似』的方式導熱呢?」。在許多應用中,我們並不具有選擇材料的餘裕。例如在半導體的製程中,除了材料本身的性質,材料之間的相容程度也是很大的考量。確實,「和原子相似」這個性質是超原子最浪漫,在實務上,也是最不重要的性質,但是它在設計材料上提供了我們新的思維。傳統中,在巨觀下使用化學工程或材料科技,是一種由上而下(Top down)的製造模式;相反地,超原子改變基本單位的性質,是一種由下而上(Bottom up)的模式,提供了有限選擇中改變材料的空間。有趣的是,這兩者並不能取代彼此,而是會相輔相成創造出更多的可能性!

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[1] D. E. Bergeron, Al Cluster Superatoms as Halogens in Polyhalides and as Alkaline Earths in Iodide Salts, Science Vol. 307, Issue 5707, pp. 231-235
[2] J. Ulises Reveles et. al, Designer magnetic superatoms, Nature Chemistry 1, 310 - 315
[3] Wee-Liat Ong et. al, Orientational order controls crystalline and amorphous thermal transport in superatomic crystals, Nature Material online (2016)

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作者:陳奕廷,台大物理系學士,史丹佛大學應用物理系博士班就讀中。對各領域的科學都非常好奇,歡迎互相交流。

 

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