【材料科技】鋰電池樹枝狀結晶的難題

■在鋰電池發展的路途上，「電極」一直是材料科學相當重視的問題。又或是說，電極根本就是鋰電池能否繼續發展的最關鍵因素。

撰文｜方程毅

環保意識抬頭的今日，油電混合車、電動車受到越來越多重視，矽谷明星公司《特斯拉》的電動車之所以吸引眾家目光，很大一部分是在於其先進的鋰電池(Li-ion battery)技術。縱使鋰電池已經被廣泛運用，我們也曾經在＜從手機到電動車：無處不見的鋰電池＞一文中對鋰電池進行概略性的介紹，但鋰電池仍有許難題尚待克服。今天我們要來介紹鋰電池中另一個重要卻棘手的問題：樹枝狀結晶(dendrite)。

在切入主題之前，先簡單給讀者們建立一些鋰電池背景知識。鋰電池跟一般電池一樣由陽極、陰極及電解液組成，發電的原理是讓鋰離子在陰極、電解質及陽極之間移動，原理與一般電池類似，只是一般電池內電路是靠電解質中的離子與陰陽兩極反應；而鋰電池卻靠輕薄短小的鋰離子穿梭於陰陽兩極之間。

樹枝狀結晶(dendrite)是一個發生在陽極(Anode)上的問題，當陽極為金屬且行放電反應時，陽極上的鋰會丟出一個電子到外電路，自己變成鋰離子進入到電解液中；充電時便是鋰離子接收一個外電路進來的電子變回金屬鋰[註1]。電池不斷充電放電充電放電，金屬鋰便會重複生成游離生成游離。在這個過程中，電極與電解質之間會形成一個介面SEI (solid-electrolyte interphase)，在SEI內若鋰濃度不完全均勻，充電時鋰就不會均勻地在電極上形成，而會形成像樹枝狀一般的結構(如圖)，英文中dendrite是神經樹突的意思，google一下樹突的圖片就能理解為何要如此命名了。充放電次數越多這個問題就越嚴重，當樹枝狀結構越伸越長碰到對面的陰極時就會形成短路。這也是為什麼在1990年代鋰電池的陽極捨棄金屬，而改用石墨的原因。因為石墨電極的工作原理並不是讓鋰直接在石墨表面反應生成金屬，而是鑽進石墨的層狀結構鑲嵌於其中。

但石墨電極的效率畢竟不如金屬，要使用金屬電極並解決樹枝狀結晶可以從電解質或是電極本身下手。2015年史丹佛大學材料系及 SLAC 國家加速器崔屹教授實驗室便發現在鋰電池的電解質中加入 及 可以有效穩定 SEI，減少樹枝狀結晶的生成。但改變電解質成分畢竟需要許多化學原理，分析起來難度也較高，如果能有更直觀的方式解決豈不是更好。

北京清華大學化工系張強教授實驗室最近便利用玻璃纖維支架抑制樹枝狀結晶的增長，研究成果被發表在《先進材料》期刊上 (Advanced Materials)。張強教授研發的結構如此圖所示。他們將一層層網狀的玻璃纖維製作在銅電極的表面，由於玻璃纖維的鍵節具有極性(Si-O, O-H, O-B)，極性的鍵結可以吸引鋰離子，因此鋰離子會因為這些玻璃纖維均勻分布在 SEI 中，相比之下，沒有玻璃纖維網狀結構的銅電極表面，鋰離子的分布是不均勻的，讓樹枝狀結晶較容易生成，而表面具有網狀玻璃纖維的銅電極，鋰離子不會特定集中在某一區域，鋰離子的分布均勻，樹枝狀結晶的問題就解決一大半。

張強教授在接受《Nanowerk》網站訪問的時候表示：「調整表面極化是一個極具創意且能防止由於分子反應而樹枝狀結晶生成的方法。」「但其實我們尚未完全了解鋰離子吸附及吸附前擴散的機制。」

若是有興趣google一下如何解決樹枝狀結晶的問題，會發現相關研究各式各樣五花八門，因此可以想見這個問題有多麼需要被解決，對材料科學有興趣的人不妨來跳跳這個坑，很大很深喔。

[註1]：由於鋰會跟水形劇烈反應，因此鋰電池電解液都不會是水溶液，而是其他有機溶劑甚至固態電解液。

參考資料：

1. Cheng, X. B., Hou, T. Z., Zhang, R., Peng, H. J., Zhao, C. Z., Huang, J. Q., & Zhang, Q. (2016). Dendrite‐Free Lithium Deposition Induced by Uniformly Distributed Lithium‐Ions for Efficient Lithium Metal Batteries. Advanced Materials.
2. Li, W., Yao, H., Yan, K., Zheng, G., Liang, Z., Chiang, Y. M., & Cui, Y. (2015). The synergetic effect of lithium polysulfide and lithium nitrate to prevent lithium dendrite growth. Nature communications
3. Nanowerk: Dendrite-free lithium metal batteries through evenly distributed lithium ions
4. Study Finds a Way to Prevent Fires in Next-Generation Lithium Batteries

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作者：方程毅 台大材料畢，目前於UCSD博士班掙扎中。科教中心特約寫手，從事科普文章寫作。