越大越好—細菌、酶、輔因子與鑭系元素
當有「科技維他命」之稱的稀土元素被廣泛應用於生活各個角落，開採與回收這些金屬背後，昂貴的冶煉成本與伴隨的污染問題，需要更有效且友善環境的萃取方法。實驗室中，科學家發現有些特殊的細菌，能擷取環境中的鑭系元素。這些細菌的醇脫氫酶與它們的輔因子PQQ，能捕捉原子序較小（earlier），同時也是體積也較大的鑭系元素，或許能為稀土的純化翻開下個篇章。
撰文／鄭琳潔
2019年9月，蘋果宣布iPhone 11系列的震動模組，將100%使用回收稀土，佔全機稀土元素使用的四分之一。除了響應永續環保議題，蘋果也為回收稀土的市場創造了需求。稀土回收日漸受到重視，除了有複雜的經濟因素，也和稀土元素本身的特性，導致開採與純化上的困難習習相關。
●什麼是稀土元素？
稀土元素是指包含鈧Sc、釔Y及鑭系元素Ln的17種元素。雖然叫做稀土，其實並不稀有。含量最少的鑥Lu在地殼中的豐度比金還高。稀土的應用廣泛，含有稀土的永久磁鐵、電池、特殊玻璃，往往是汽車、電腦、手機的重要元件。
稀土元素在地殼中的分佈非常零散，不容易集中開採。稀土礦物大多同時含有多種稀土元素，並伴隨輻射性的鈾U及釷Th。因為擁有相近的化學性質，使得分離與提純稀土元素並不是一件容易的事情。
稀土的冶煉，需要使用強酸或強鹼將稀土從原礦石瀝取（leaching）出來。接著使用溶劑萃取法， [註1]透過不同的萃取劑，在水相與有機相之間反復萃取金屬離子來達到純化的效果。這些過程除了耗費大量的水資源，同時也會產生許多有機、無機甚至具有輻射性的廢棄物。使得稀土的精煉注定是一個高能源集中、高環境污染的產業。
●擷取稀土元素的細菌
找到更有效且對環境更友善的稀土精煉方法，一直是科學家們努力的目標。近二十年裡，科學家們注意到，稀土元素在特定甲基營養菌（Methylotrophs）的生命週期扮演重要的角色。2007年，Op den Camp教授發現，一種來自溫泉泥漿池的細菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV，唯有在含鑭系元素的環境下，才能在實驗室進行培養。進一步的調查指出，甲基營養菌可以利用含有鑭系元素的醇脫氫酶（Methanol Dehydrogenase）進行單碳代謝（C1-metabolism）。[註二] 2016年，研究指出細菌Methylobacterium extorquens AM1甚至能擷取釹鐵硼磁鐵中的釹Nd幫助它們生長。這個發現引起科學家們的關注，思考這些細菌運用在生物濾化（Bioleaching）的可能性。
有趣的是，化學家們發現這些細菌似乎更喜歡原子序較小（earlier）的鑭系元素，以原子序小於釓Gd的鑭系元素作為金屬活性中心的醇脫氫酶，它們的甲醇轉換率也較為優秀。原子序較小，意味著這些鑭系元素的體積較大。這個現象被稱為鑭系收縮效應（Lanthanide contraction），由於鑭系元素填入4f軌域的電子，無法有效地屏蔽隨原子序增加的核電荷，[註三]原子半徑會隨著電子感受到的核作用力增加而減小。事實上，正因為鑭系收縮造成的性質差異，人類才有機會分離不同的鑭系元素。這麼看來，生物系統也敏銳地察覺鑭系收縮帶來的差異，並表現出選擇性。
●醇脫氫酶輔因子PQQ
至今科學家們還無法理解，為何演化後細菌們更傾向利用體積較大的鑭系元素。但今年六月，慕尼黑大學的研究團隊注意到，醇脫氫酶的氧化還原輔因子吡咯並喹啉醌（PQQ, Pyrroloquinoline quinone）能夠獨立分離並與水溶液中的鑭系離子生成錯合物沉澱。值得注意的是，PQQ對於鑭系元素的大小也展現出了選擇性，傾向與較大的離子生成錯合物。在醇脫氫酶的金屬活性中心，PQQ也參與了金屬離子的螯合。這為細菌們在鑭系元素的大小選擇上提供線索，但究竟是不是因為螯合結構大小帶來選擇性，科學家還無法給出定論。
因為不需要用到有機溶劑，並且在酸鹼調節下，具備重複使用的性質，加上易於取得，PQQ或許可以成為對環境更友善的稀土萃取劑。
對於特殊的甲基營養菌與醇脫氫酶，它們與鑭系元素的微妙關係，還有許多未知，需要科學家們一一研究與解答，在找到答案的同時，或許就能為未來稀土的開採與精煉翻開下一頁。
參考資料：
- Ludwig Maximilian University of Munich: September 16, 2020, Larger lanthanides preferred
- Lanthanide Chemistry: From Coordination in Chemical Complexes Shaping Our Technology to Coordination in Enzymes Shaping Bacterial Metabolism Chem. 2016, 55, 10083–10089. doi: doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00919
- The Earlier the Better: Structural Analysis and Separation ofLanthanides with Pyrroloquinoline Quinone Eur. J. 2020, 26, 10133 – 10139. doi: doi.org/10.1002/chem.202002653
- IVL Swedish Environmental Research Institute: September, 2016 Rare Earth Elements - Purification, Separation and Recycling
註釋：
[註一]溶劑萃取法是現今提純大量稀土元素時最常見的手法，卻不是唯一的方法。其他還有如離子樹脂交換或是電泳分離等方式。
[註二]單碳代謝（C1-metabolism）指的是以一個碳為單位，牽涉到含一個碳的有機分子，它的生成與轉移的代謝過程。在甲基營養菌的代謝過程中，單碳代謝通常牽涉到將甲烷轉換成二氧化碳。[註三]屏蔽效應，指的是原子內層電子與外層電子間存在的斥力，導致原子核對外層電子產生的引力被抵消的現象。