越大越好—細菌、酶、輔因子與鑭系元素

當有「科技維他命」之稱的稀土元素被廣泛應用於生活各個角落,開採與回收這些金屬背後,昂貴的冶煉成本與伴隨的污染問題,需要更有效且友善環境的萃取方法。實驗室中,科學家發現有些特殊的細菌,能擷取環境中的鑭系元素。這些細菌的醇脫氫酶與它們的輔因子PQQ,能捕捉原子序較小(earlier),同時也是體積也較大的鑭系元素,或許能為稀土的純化翻開下個篇章。

圖片出處/ Stinglehammer

撰文/鄭琳潔

2019年9月,蘋果宣布iPhone 11系列的震動模組,將100%使用回收稀土,佔全機稀土元素使用的四分之一。除了響應永續環保議題,蘋果也為回收稀土的市場創造了需求。稀土回收日漸受到重視,除了有複雜的經濟因素,也和稀土元素本身的特性,導致開採與純化上的困難習習相關。

●什麼是稀土元素?

稀土元素是指包含鈧Sc、釔Y及鑭系元素Ln的17種元素。雖然叫做稀土,其實並不稀有。含量最少的鑥Lu在地殼中的豐度比金還高。稀土的應用廣泛,含有稀土的永久磁鐵、電池、特殊玻璃,往往是汽車、電腦、手機的重要元件。

稀土元素在地殼中的分佈非常零散,不容易集中開採。稀土礦物大多同時含有多種稀土元素,並伴隨輻射性的鈾U及釷Th。因為擁有相近的化學性質,使得分離與提純稀土元素並不是一件容易的事情。

稀土的冶煉,需要使用強酸或強鹼將稀土從原礦石瀝取(leaching)出來。接著使用溶劑萃取法, [1]透過不同的萃取劑,在水相與有機相之間反復萃取金屬離子來達到純化的效果。這些過程除了耗費大量的水資源,同時也會產生許多有機、無機甚至具有輻射性的廢棄物。使得稀土的精煉注定是一個高能源集中、高環境污染的產業。

●擷取稀土元素的細菌

找到更有效且對環境更友善的稀土精煉方法,一直是科學家們努力的目標。近二十年裡,科學家們注意到,稀土元素在特定甲基營養菌(Methylotrophs)的生命週期扮演重要的角色。2007年,Op den Camp教授發現,一種來自溫泉泥漿池的細菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV,唯有在含鑭系元素的環境下,才能在實驗室進行培養。進一步的調查指出,甲基營養菌可以利用含有鑭系元素的醇脫氫酶(Methanol Dehydrogenase)進行單碳代謝(C1-metabolism)。[註二] 2016年,研究指出細菌Methylobacterium extorquens AM1甚至能擷取釹鐵硼磁鐵中的釹Nd幫助它們生長。這個發現引起科學家們的關注,思考這些細菌運用在生物濾化(Bioleaching)的可能性。

有趣的是,化學家們發現這些細菌似乎更喜歡原子序較小(earlier)的鑭系元素,以原子序小於釓Gd的鑭系元素作為金屬活性中心的醇脫氫酶,它們的甲醇轉換率也較為優秀。原子序較小,意味著這些鑭系元素的體積較大。這個現象被稱為鑭系收縮效應(Lanthanide contraction),由於鑭系元素填入4f軌域的電子,無法有效地屏蔽隨原子序增加的核電荷,[註三]原子半徑會隨著電子感受到的核作用力增加而減小。事實上,正因為鑭系收縮造成的性質差異,人類才有機會分離不同的鑭系元素。這麼看來,生物系統也敏銳地察覺鑭系收縮帶來的差異,並表現出選擇性。

●醇脫氫酶輔因子PQQ

至今科學家們還無法理解,為何演化後細菌們更傾向利用體積較大的鑭系元素。但今年六月,慕尼黑大學的研究團隊注意到,醇脫氫酶的氧化還原輔因子吡咯並喹啉醌(PQQ, Pyrroloquinoline quinone)能夠獨立分離並與水溶液中的鑭系離子生成錯合物沉澱。值得注意的是,PQQ對於鑭系元素的大小也展現出了選擇性,傾向與較大的離子生成錯合物。在醇脫氫酶的金屬活性中心,PQQ也參與了金屬離子的螯合。這為細菌們在鑭系元素的大小選擇上提供線索,但究竟是不是因為螯合結構大小帶來選擇性,科學家還無法給出定論。

因為不需要用到有機溶劑,並且在酸鹼調節下,具備重複使用的性質,加上易於取得,PQQ或許可以成為對環境更友善的稀土萃取劑。

對於特殊的甲基營養菌與醇脫氫酶,它們與鑭系元素的微妙關係,還有許多未知,需要科學家們一一研究與解答,在找到答案的同時,或許就能為未來稀土的開採與精煉翻開下一頁。

 

參考資料:

  1. Ludwig Maximilian University of Munich: September 16, 2020, Larger lanthanides preferred
  2. Lanthanide Chemistry: From Coordination in Chemical Complexes Shaping Our Technology to Coordination in Enzymes Shaping Bacterial Metabolism Chem. 2016, 55, 10083–10089. doi: doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00919
  3. The Earlier the Better: Structural Analysis and Separation ofLanthanides with Pyrroloquinoline Quinone Eur. J. 2020, 26, 10133 – 10139. doi: doi.org/10.1002/chem.202002653
  4. IVL Swedish Environmental Research Institute: September, 2016 Rare Earth Elements - Purification, Separation and Recycling

註釋:
[註一]溶劑萃取法是現今提純大量稀土元素時最常見的手法,卻不是唯一的方法。其他還有如離子樹脂交換或是電泳分離等方式。
[註二]單碳代謝(C1-metabolism)指的是以一個碳為單位,牽涉到含一個碳的有機分子,它的生成與轉移的代謝過程。在甲基營養菌的代謝過程中,單碳代謝通常牽涉到將甲烷轉換成二氧化碳。[註三]屏蔽效應,指的是原子內層電子與外層電子間存在的斥力,導致原子核對外層電子產生的引力被抵消的現象。

 

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