超流體反應器——捕捉單一原子反應
以超流相的液氦作為奈米等級的反應器，科學家捕捉到單一金原子與二元醇生成的凡德瓦簇合物，在質譜儀及密度泛函理論的輔助下，化學家們得以解析單顆金原子如何分解二元醇。
撰文／鄭琳潔
大多數金屬原子的催化劑，金屬原子都會吸附在其他固體表面，如鋁或矽的氧化物。因為有相對大的表面積比體積值（surface-to-volume ratio），或經過修飾的特殊結構，使得這一類的催化劑擁有優秀的反應活性。但若從量子化學的角度出發，固體的表面（surface）往往會改變金屬原子的化學與電子性質，複雜的環境變因，使得科學家們難以真正理解單純的金屬原子在反應中扮演怎樣的角色。
今年七月，科學家們以超流相的液氦作為載體，觀察到單一金原子（single gold atom）催化二元醇分解的反應，研究結果被刊登於化學科學 （Chemical Science）。在這個反應中，金原子與二元醇之間僅僅以凡德瓦引力牽引，排除了固態表面可能造成的影響。
超流體指的是一種特殊的物質型態，具有無黏性、零熵度及無限大的熱傳導率等性質。氦-4在低於2.2 K（−271°C）的環境下，就會變成超流體。當原子溶在超流相的液氦-4時，可以擁有與氣態時相同，完全的旋轉自由度。因此，超流相的液氦-4可被用做量子溶劑（quantum solvent），研究原子或分子於氣態下的動力學，卻不需要真的將物質氣化。當多於一個原子或分子溶於超流體時，原子或分子會傾向生成團簇。利用超流體的特性，研究團隊得以剖析，金屬原子在催化反應中，對分子產生的直接影響是什麼。
透過精確的溫度控制，與質譜儀的監測，化學家們可以精準控制每一滴液態氦的奈米液珠（nanodroplets）中只含有一個金原子 [註ㄧ]。奈米液珠經過電離化（electron ionization）後，當中的1,6-己二醇（1,6-Hexanediol）分子會斷裂成陽離子碎片，利用質譜分析這些碎片組成，他們發現當奈米液珠含有金原子時，反應傾向主要生成碳、氫的產物（C2H4+）。若奈米液珠只含有1,6-己二醇，產物則以含有氧原子的有機陽離子（HCO+、CH2OH+）為主。
利用密度泛函理論（DFT calculation, density functional theory calculation），科學家們可以評估在金原子與1,6-己二醇作用過程中，分子內鍵能產生的變化。研究團隊發現，當金與1,6-己二醇生成帶正電的簇合物時，相較於單一的1,6-己二醇分子，其簇合物內碳－碳鍵（C-C bond）的鍵能變強，碳－氧鍵（C-O bond）的鍵能卻下降許多。因為碳－氧鍵變得脆弱，在解離（dissociation）的過程中，會率先斷裂。這佐證了為何質譜上含有金原子的樣品，產物以只含碳、氫的陽離子為主。
對於一個化學反應的選擇性來說，特定化學鍵的斷裂，可能是影響選擇性最重要的關鍵。催化劑的存在往往取決於，金屬原子是否能影響過渡態的鍵能，進一步影響反應進行的路徑。分子層級的研究，可以幫助科學家們了解一個金屬原子的活性限制，知道金屬原子能活化哪些化學鍵，有助於設計不同的催化劑，並調控其性質。
原文出處：ChemistyWorld: August 13, 2020, Superfluid helium nanoreactor takes single atom catalysis understanding to the next level
參考資料：
- Ion-molecule reactions catalyzed by a single gold atom Sci. 2020, 11, 8502-8505 doi: doi.org/10.1039/D0SC03523H
- 維基百科：Superfluidity
- 維基百科：Quantum Solvent
註解：
[註1]在計算每一滴奈米液珠中含有的金原子數目時，研究團隊使用了帕松分布（Poisson distribution）進行統計。帕松分布指的是單位時間內隨機事件發生次數的機率分布。公式為Pk(z)=zke-z/k!。根據這個公式，團隊得以計算，在液珠噴灑過程中約有37%的液氦珠不含有金原子，37%含有一顆金原子，18%含有兩顆金原子，及8%的液氦珠含有兩顆以上的金原子。