【化學材料】單一有機分子也能當開關？

■開關(switch)，一個每天都會碰到的東西。只要能夠在兩個穩定的狀態來回變換，就有成為開關的潛力。一般開關可以用手搬動，又或著用電控制。但，只有一個分子大的開關要如何控制呢？其機制又是為何？

撰文｜方程毅

德國柏林馬克斯普朗克協會的弗利茲哈柏機構(Fritz Haber Institute of the Max Planck Society)、西班牙Donostia國際物理學中心(Donostia International Physics Center (DIPC))、西班牙IKERBASQUE (Basque Foundation for Science)、英國利物浦大學(University of Liverpool)、波蘭科學院(Polish Academy of Sciences)及波蘭華沙維申斯基紅衣主教大學(Cardinal Stefan Wyszyński University)共同研發出一個可以利用針尖觸發的分子開關，當針尖距離分子幾奈米時便可讓分子轉變成另一種互變異構物(tautomer)，此結果發表在《自然‧化學》期刊上(Nature Chemistry)。

本項研究使用的分子為porphycene( )，是卟吩(porphin)的結構異構物(structural isomer)，卟吩(porphin)結構如圖一所示，是紫質(porphyrin)最基本的樣態，紫質porphyrin這個字最早由希臘文而來，意思即為紫色，為何得名正是因為其外觀顏色。紫質常被應用於光動力療法(Photodynamic therapy)及染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells)。

porphycene，結構如圖二所示，氫與雙鍵的位置與卟吩略有不同但化學式相同，因此互為結構異構物。而所謂的開關是porphycene本身的結構產生變化(圖二的兩個狀態之間互相轉換)。這兩個狀態彼此互為互變異構物，互變異構是官能基異構體互相轉換的現象，最常見的例子便是酮或醛和烯醇之間的變化。本文介紹porphycene的狀況比較簡單：氫原子帶動雙鍵位置改變。不過仔細看看圖二會發現會發現兩個分子其實是一樣的，同屬於順式(cis- porphycene)，如果此分子懸在半空中，的確兩者並無差異，但如果考慮基板，情況便有所不同。研究團隊將porphycene成長在銅(Cu)基板上，porphycene不會隨意在銅上面生長，而是會沿銅原子特定的排列方向，porphycene是一平面分子，當平躺在銅上時，這兩種結構的對稱性便不一樣了。

至於像圖二的轉換會在什麼情況下發生呢？研究人員將一根極細的銅針尖靠近porphycene分子，在真空環境，並且降溫至5K的狀態下，對銅針尖施加電壓(100mV)，因為針尖與分子之間的距離非常小，因此可以產生10nA的穿隧電流，這個電流提供的能量足以讓porphycene分子跨越活化能產生變化[註]。事實上熱擾動也足以克服活化能，只是必須「加熱」到80K。

研究團隊同時利用數學模型對此反應進行理論計算，完整解釋反應機制，並證明銅針尖確實可以讓反應活化能下降。一般我們認知中，要克服活化能產生化學反應都必須提供能量，可以是熱能、電能甚至光能，但利用針尖靠近分子，在小尺度下讓分子之間產生作用力並誘發化學反應並不常見。這個機制的發現或許在未來其它的催化反應上也能有不同應用。

【註】整個過程其實是一種探測表面形貌的技術，稱為掃描穿隧式顯微鏡Scanning tunneling microscopy (STM)。有興趣者可以參考此連結＜掃描穿隧式顯微鏡原理＞

原始論文：Ladenthin, J. N., Frederiksen, T., Persson, M., Sharp, J. C., Gawinkowski, S., Waluk, J., & Kumagai, T. (2016). Force-induced tautomerization in a single molecule. Nature Chemistry.

參考資料：

1. http://www.ehu.eus/en/en-content/-/asset_publisher/l57S/content/n_20160704-thomas-ferederiksen
2. ＜掃描穿隧式顯微鏡原理＞
3. Sánchez-García, D., & Sessler, J. L. (2008). Porphycenes: synthesis andderivatives. Chemical Society Reviews, 37(1), 215-232.
4. Porphyrin

--
作者：方程毅 台大材料畢，目前於UCSD博士班掙扎中。科教中心特約寫手，從事科普文章寫作。