【材料科技】上轉換奈米材料於生物醫學的應用(上)
■集兩個換一個，自然界也懂集氣放大絕？簡介「上轉換」現象。
撰文｜方程毅
上轉換(upconversion)是材料與光子交互作用中的特殊現象，能用於生醫影像及病理化驗。在介紹其應用前，我們先來了解一下它特殊在哪，但直接講特殊現象，大家也搞不清楚它為什麼特殊，所以我們從頭來看看光子跟材料到底如何行交互作用，光子入射到材料會發生什麼事。
正常情況下，如圖一：當光子入射到分子或離子時，會將基態電子激發至激發態(圖1(a)) (光子能量必須大於激發態1與基態差距(ΔE)才可激發電子)。 電子會根據光子能量大小不同而跑到對應的激發態1-1, 1-2……或1-n，電子在激發態1-1, 1-2或1-n不會待太久，馬上掉回到激發態1(圖1(b))，接下來電子會在激發態1待一陣子(圖1 (c))，再掉回基態，同時放出一個能量相當於ΔE的光子(圖1(d))。這一整套過程稱為光激發螢光(Photo-Luminescence, PL)，且入射光子的能量(in)勢必大(等)於放出光子的能量(out)。這個現象是一對一的，一個光子進，激發一個電子，電子釋放能量時，釋放一個光子。
上轉換，是個集氣放大絕的概念。有別於光激發螢光是一個光子進一個光子出，且出的能量一定比入的少，上轉換可以一次蒐集兩個光子，並發出一個能量比兩個入射光都大的光子。上轉換的機制很多，這裡舉一個最簡單的例子：激發態吸收(excited-state absorption, ESA)。如圖二(a)，一開始電子在基態，當一個能量大於ΔE的光子射入，電子會被激發到激發態1上面的某一個能階1-1,1-2或1-n，電子會迅速回到激發態1(圖二(b))，接著第二個光子又打進來，把在激發態1的電子又往上打，打到激發態2上的某一個能階2-1,2-2或2-n，電子同樣的迅速回到激發態2(圖二(c))，接著電子便會掉到基態，並釋放能量相當於ΔE2的光子(圖二(d))，這個光子的能量當然大於入射光，上轉換，也就是這個意思。
了解了大致的機制之後我們要來談一些小細節。先不管那些子激發態(1-1,1-2,1-n,2-1等等)，先來看看激發態1跟激發態2，為什麼一般情況下電子會直接從激發態1回到基態，而上轉換卻可以讓電子更上層樓呢？關鍵就在時間！電子能夠在激發態待多久，決定他是否有上轉換的能力。如果電子在激發態1待不了多久，就會在下一個光子到達前就直接回到基態並釋放光子；相反的，電子在激發態1等的夠久，就有機會吸收第二個光子，升到激發態2去。這個時間的長短稱為生命週期(lifetime)，不同材料不同能階的生命週期皆不同，通常來說大約在( 
)秒到( 
)秒。而能夠行上轉換的材料中，其激發態的生命週期可以長達( 
)秒。光是研究材料能階的生命週期就可以是一本博士論文了。
了解激發態的時間週期後再來看看那些奇怪的子激發態。為什麼電子到那些激發態1-1,1-2或1-n會迅速回到激發態1呢？這個過程會不會放光呢？
所謂激發態1、激發態2都是材料本身的能階，電子從這些激發態掉到低能階有機會釋放光子。但是附屬的激發態們並不是材料本身的性質，而是因為離子或分子震動或轉動產生的能階，外界環境、溫度或壓力都會對其產生影響。從這些子能階回到激發態1或激發態2並不會釋放光子。更重要的是，這些1-1,1,2,2-1,2-2的能階，其生命週期都非常短，大約在( 
)秒等級，電子一被打上去，會迅速回到就近的激發態1或激發態2上。
所以我們終於可以介紹光激發螢光(但這裡先不考慮上轉換)的進行方式了。光激發螢光是拿一道雷射光打在樣品上，樣品內的電子被激發後，會像圖一一樣釋放光子，偵測器收到這些光子之後判別能量，我們就對其能階有所了解。為什麼要用雷射呢？因為入射光強度要夠強，才能看到光激發螢光，不然如果普通日光燈就能產生這個現象，我們就會每天看到各種物體照光後自己在那邊發光，嚇都嚇死了。雷射光除了強度強之外還有一個特徵：單波長(能量單一)。之所以要花篇幅講那些奇怪的激發態1-1,1-2，正是為了這裡，入射光雷射的能量並不需要等於ΔE或ΔE2只要大於激發態與基態之間的能量差即可，反正電子會自己回到激發態1或激發態2。
講了這多背景知識後，下一篇我們將為各位介紹上轉換實際上到底有什麼用。
參考資料：
- Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N., & Chen, X. (2014). Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics.Chemical reviews, 114(10), 5161-5214.
- Turro, N. J. (1991). Modern molecular photochemistry. University science books.
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作者：方程毅 台大材料畢，目前於UCSD博士班掙扎中。科教中心特約寫手，從事科普文章寫作。
