【材料科技】上轉換奈米材料於生物醫學的應用(上)

■集兩個換一個,自然界也懂集氣放大絕?簡介「上轉換」現象。

圖片來源:Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N., & Chen, X. (2014). Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics.Chemical reviews, 114(10), 5161-5214.
圖片來源:Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N., & Chen, X. (2014). Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics.Chemical reviews, 114(10), 5161-5214.

撰文|方程毅

上轉換(upconversion)是材料與光子交互作用中的特殊現象,能用於生醫影像及病理化驗。在介紹其應用前,我們先來了解一下它特殊在哪,但直接講特殊現象,大家也搞不清楚它為什麼特殊,所以我們從頭來看看光子跟材料到底如何行交互作用,光子入射到材料會發生什麼事。

正常情況下,如圖一:當光子入射到分子或離子時,會將基態電子激發至激發態(圖1(a)) (光子能量必須大於激發態1與基態差距(ΔE)才可激發電子)。 電子會根據光子能量大小不同而跑到對應的激發態1-1, 1-2……或1-n,電子在激發態1-1, 1-2或1-n不會待太久,馬上掉回到激發態1(圖1(b)),接下來電子會在激發態1待一陣子(圖1 (c)),再掉回基態,同時放出一個能量相當於ΔE的光子(圖1(d))。這一整套過程稱為光激發螢光(Photo-Luminescence, PL),且入射光子的能量(in)勢必大(等)於放出光子的能量(out)。這個現象是一對一的,一個光子進,激發一個電子,電子釋放能量時,釋放一個光子。

圖 1 光激發螢光示意圖
圖 1 光激發螢光示意圖

上轉換,是個集氣放大絕的概念。有別於光激發螢光是一個光子進一個光子出,且出的能量一定比入的少,上轉換可以一次蒐集兩個光子,並發出一個能量比兩個入射光都大的光子。上轉換的機制很多,這裡舉一個最簡單的例子:激發態吸收(excited-state absorption, ESA)。如圖二(a),一開始電子在基態,當一個能量大於ΔE的光子射入,電子會被激發到激發態1上面的某一個能階1-1,1-2或1-n,電子會迅速回到激發態1(圖二(b)),接著第二個光子又打進來,把在激發態1的電子又往上打,打到激發態2上的某一個能階2-1,2-2或2-n,電子同樣的迅速回到激發態2(圖二(c)),接著電子便會掉到基態,並釋放能量相當於ΔE2的光子(圖二(d)),這個光子的能量當然大於入射光,上轉換,也就是這個意思。

圖 2 上轉換機制示意圖
圖 2 上轉換機制示意圖

了解了大致的機制之後我們要來談一些小細節。先不管那些子激發態(1-1,1-2,1-n,2-1等等),先來看看激發態1跟激發態2,為什麼一般情況下電子會直接從激發態1回到基態,而上轉換卻可以讓電子更上層樓呢?關鍵就在時間!電子能夠在激發態待多久,決定他是否有上轉換的能力。如果電子在激發態1待不了多久,就會在下一個光子到達前就直接回到基態並釋放光子;相反的,電子在激發態1等的夠久,就有機會吸收第二個光子,升到激發態2去。這個時間的長短稱為生命週期(lifetime),不同材料不同能階的生命週期皆不同,通常來說大約在( \ 10^{-9} )秒到( \ 10^{-5} )秒。而能夠行上轉換的材料中,其激發態的生命週期可以長達( \ 10^{-3} )秒。光是研究材料能階的生命週期就可以是一本博士論文了。

了解激發態的時間週期後再來看看那些奇怪的子激發態。為什麼電子到那些激發態1-1,1-2或1-n會迅速回到激發態1呢?這個過程會不會放光呢?

所謂激發態1、激發態2都是材料本身的能階,電子從這些激發態掉到低能階有機會釋放光子。但是附屬的激發態們並不是材料本身的性質,而是因為離子或分子震動或轉動產生的能階,外界環境、溫度或壓力都會對其產生影響。從這些子能階回到激發態1或激發態2並不會釋放光子。更重要的是,這些1-1,1,2,2-1,2-2的能階,其生命週期都非常短,大約在( \ 10^{-12} )秒等級,電子一被打上去,會迅速回到就近的激發態1或激發態2上。

所以我們終於可以介紹光激發螢光(但這裡先不考慮上轉換)的進行方式了。光激發螢光是拿一道雷射光打在樣品上,樣品內的電子被激發後,會像圖一一樣釋放光子,偵測器收到這些光子之後判別能量,我們就對其能階有所了解。為什麼要用雷射呢?因為入射光強度要夠強,才能看到光激發螢光,不然如果普通日光燈就能產生這個現象,我們就會每天看到各種物體照光後自己在那邊發光,嚇都嚇死了。雷射光除了強度強之外還有一個特徵:單波長(能量單一)。之所以要花篇幅講那些奇怪的激發態1-1,1-2,正是為了這裡,入射光雷射的能量並不需要等於ΔE或ΔE2只要大於激發態與基態之間的能量差即可,反正電子會自己回到激發態1或激發態2。

講了這多背景知識後,下一篇我們將為各位介紹上轉換實際上到底有什麼用。

 

參考資料:

  1. Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N., & Chen, X. (2014). Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics.Chemical reviews114(10), 5161-5214.
  2. Turro, N. J. (1991). Modern molecular photochemistry. University science books.

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作者:方程毅 台大材料畢,目前於UCSD博士班掙扎中。科教中心特約寫手,從事科普文章寫作。

 

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