鋰電池怎麼充放電?

■長久以來,我們只能看電池充放電後的微觀結構變化。現在我們能在電池運作時,觀察其微觀充放電的機制。這為電池設計開啟了更多的可能性。

正在充放電中鋰離子電池。圖片來源:參考資料[1]
正在充放電中鋰離子電池。圖片來源:參考資料[1]
撰文|陳奕廷

隨著電子產業的發達以及半導體科技的普及,生活中電子產品越來越多元。為了讓生活更便利,無線裝置正是現在產品設計的主流。例如:蘋果的iphone7取消了行之有年的耳機孔。不論優缺點,這項設計宣告了無線才是電子產品的王道。在這樣的潮流下,鋰離子電池扮演了不可或缺的角色。許多公司和研究機構從化學、材料種類和結構等巨觀的角度切入,在增加儲電能力,同時維持電池耐用度及安全性上付出許多努力。但若要更進一步地優化鋰離子電池,我們必須了解更微小尺度中的電化學。

 

●不同種類的鋰離子電池

不同於鉛酸電池,鋰離子電池其實不是有特定成分的電池,而是泛指一系列含有鋰離子和過度金屬氧化物的電池。它們有非常好的能量密度,也就是單位體積或重量儲存的電量高,因此被廣泛使用,其中又以鈷酸鋰為基礎的電池最為常見。也因為能量密度高,鋰離子電池的穩定性非常重要。除了近日三星手機爆炸事件以外,歷年來,許多手機公司都有安全性的問題。因此,科學家嘗試另一種材料:磷酸鐵鋰( \ LiFePO_{4} )來製作電池。在高能量的運作模式下,磷酸鐵鋰對穩定。對於安全性需求高(例如:電動車)或是儲存龐大能量的應用中是更有潛力的選擇。[2]

鋰離子電池運作時,其內部的成分發生化學變化。以磷酸鐵鋰為例,反應如下:

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其中充飽電的狀態為磷酸鐵( \ FePO_{4} ),未充電的狀態為磷酸鐵鋰。仔細觀察可以發現,其實鋰離子電池並不靠鋰來充放電,而是靠鐵離子的氧化還原。當充放電到一半的時候,電池中同時含有磷酸鐵和磷酸鐵鋰。由於兩者的體積不一,彼此相遇時就像是組合兩家不同廠商出產的樂高積木,也許用力一點可以強迫他們組合在一起,但是經過碰撞後積木很容易被破壞。磷酸鐵和磷酸鐵鋰交界產生的應力被認為是造成電池隨時間劣化原因之一。

●如何觀看鋰離子電池的充放電?

近日,美國台裔科學家William Chueh使用創新的方法解析出以鋰離子電池充放電時磷酸鐵和磷酸鐵鋰產生的過程,並且研究如何減少它們的交界[1]。研究中,科學家特別製作超薄的鋰離子電池。如圖一A所示(綠色部分),在兩片透明薄板中撒上單層的磷酸鐵鋰,並灌入電解液使其能正常地充放電。由於非常地薄,我們可以用光學方式研究其中的化學變化。圖一B顯示單一個大小約為1微米的磷酸鐵鋰粒子,這是鋰離子電池電池中充放電的最基本單位。儘管尺寸非常微小,科學家使用更小的X光光束去研究它,可以看出這個粒子上各部位充放電的情形。在X光的照射之下,磷酸鐵和磷酸鐵鋰有不同的反應(圖一C),使科學家得以了解哪些部位已經被充電,哪些部位仍處於放電的狀態。值得一提地,收集X光訊號的同時,電池仍然可以充放電,因此科學家可以及時地觀看電化學的過程。

圖一、A. 透過X光觀看電池充放電過程。B. 電子顯微鏡下的磷酸鐵鋰粒子。C. 磷酸鐵和磷酸鐵鋰有不同的X光頻譜。(圖片來源:參考資料[1])
圖一、A. 透過X光觀看電池充放電過程。B. 電子顯微鏡下的磷酸鐵鋰粒子。C. 磷酸鐵和磷酸鐵鋰有不同的X光頻譜。(圖片來源:參考資料[1])
圖二A和B分別是粒子放電和充電的過程。研究發現無論是充電還是放電的過程,磷酸鐵和磷酸鐵鋰交界的產生,充電速度有很大的關係。在圖二A和B之中,由上往下分別是越來越快的充放電速率。我們可以看出,在慢速的充放電過程中(第一列),磷酸鐵和磷酸鐵鋰有明顯地不均勻的分布,因而產生會使電池劣化的交界。如果我們提高速率(第三列),可以看出磷酸鐵和磷酸鐵鋰分佈較為均勻,交界比較不明顯,暗示了越快的充放電循環能減少應力、提高電池的耐用度。這種微觀解析充放電過程的研究方法非常驚人,它不僅告訴我們電化學在空間上是如何進行之外,也提供了我們更好的電池操作方式。

圖二、A. 不同速率的放電過程。 B. 不同速率的充電過程。圖中綠色為磷酸鐵,紅色為磷酸鐵鋰。(圖片來源:參考資料[1])
圖二、A. 不同速率的放電過程。 B. 不同速率的充電過程。圖中綠色為磷酸鐵,紅色為磷酸鐵鋰。(圖片來源:參考資料[1])
除了上述的結論外,這個研究方法本身也是開創性的。在這之前,沒有人能有效地觀測電化學,因此許多瓶頸無法突破。例如:當一個電池的效率劣化為剛出廠的50%時,究竟是所有的粒子都劣化為50%,還是有50%的粒子完全劣化呢?若不能了解劣化發生的位置和情形,就無從解決劣化問題。又例如:多孔複合結構通常能讓電池表現更好,但是充放電是一個離子與電子在結構間移動的複雜問題。離子的移動受限於許多不同因素,分別需要不同設計來克服。唯有能對單一粒子的電化學解析,我們才得以決定應該使用的結構和材料。科學家正繼續利用這個技術,了解更多更深層的電化學,讓鋰離子電池變得更好、更安全。

 

參考資料:
[1] Jongwoo Lim et al., Origin and hysteresis of lithium compositional spatiodynamics within battery primary particles, Science Vol. 353, Issue 6299, pp. 566-571 (2016)
[2] Steen B. Schougaard, A nanoview of battery operation, Science Vol. 353, Issue 6299, pp. 543-544 (2016)

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作者:陳奕廷,台大物理系學士,史丹佛大學應用物理系博士班就讀中。對各領域的科學都非常好奇,歡迎互相交流。

 

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