【科學大人物】法拉第不為人知的一面(八):電解定律

■在法拉第之前,電被認為是有各式各樣種類的電,而且各不相同。法拉第基於宗教的信念試著提出統一的概念,發現電解定律,並創造出許多在今天的電化學領域仍然在使用的的專有名詞。

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伏打(1745-1827) PHOTO: Wikipedia

作者|竹内敬人(東京大學名譽教授,神奈川大學名譽教授)
編譯|黃郁珊(東京大學理學博士)

各種電的定性一致性
法拉第堅信,身為一個基督徒科學家,他的任務就是闡明蘊含在上帝計畫中的統一性。我們需要先了解到法拉第的研究正是由這種信念所引導進行,始能一窺他研究的全貌。由發現電磁轉動和電磁感應到電和磁顯然是相關連的性質(參見第六回),正是闡明他所相信「神所創造多樣面向的統一性與連續性」的第一步。

被這個信念所導引,法拉第開始選擇研究的主題。依他的觀點來說,當時普遍認為電有各式各樣不同起源這件事,就神的計畫之統一性看來是不可能的。他認為那些電基本上應該是相同的。

19世紀初,電根據其來源而有不同的稱呼。由伏打(註1)電堆(或一般化學電池)所得的電稱為「伏打電」;經由摩擦而得的靜電稱為「摩擦電」或是「普通電」;法拉第的電磁感應產生的是「磁電」;由溫度不同的兩個金屬產生的是「熱電」;電魟和電鰻之類產生的則為「動物電」等等,各類電因而有不同的名稱。

他相信,這所有的電都是神所制定的同一種「力」的表現。也就是說,電基本上是同一種東西。但是,相信是一回事,將之證實又是另一回事。為了求證的實驗,法拉第做了和1821年他開始電磁研究時相同的準備工作。也就是讀遍相關的論文,蒐集有用的紀錄和實驗結果,重作論文中記載過的所有實驗,並且自己進行新的實驗。

他設定方法中的第一個階段是把各式各樣的電做定性的比較。若是如法拉第所預測,各式各樣的電是來自同一種力,則所有的電應該擁有相同的性質。比如說,他認為電的化學作用如電解等,是不問電的來源,所有的電都要能表現得出來的。法拉第根據文獻和自己的實驗所得,將五種電所示的性質整理在表1。

不過可能是因為在電的強度上,熱電和動物電比其他的電要弱,所以有幾個性質就沒辦法得到確認。

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X記號是至1833年1月為止被法拉第發現的性質。之後他加上記號代表至1838年12月為止所發現的性質。

 

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圖1:19世紀所用的電量計PHOTO: Wikipedia

各種電的定量一致性
接著他針對各種電的性質做定量的比較。拿容易定量的化學作用來做定量比較最為方便,但是要這麼做的前提是,能夠將以各種方式產生的電量做定量的比較。

法拉第測量電池連接的時間,並測定在這段時間內從電池得到了多少電。法拉第說:「時針計時八次的期間內由電池得到的電,與轉動摩擦生電機的把手轉30次所得的電,能產生相同的化學效果。」

接下來,經由化學作用產生的物質如果是氣體,則用(水電解)「電量計」(註3)測量其體積;如果是固體則測量其質量。照這個方式,無論電的來源為何都可以求得某個份量的電所產生的化學效果的量。其結果為,無論是哪種電,或是同一種電經由不同(大小不同之類的)設備產生,其化學效果總是和流過的電量成比例。法拉第將觀察歸納為「化學作用與所通過的電量成正比」,並確立了法拉第的(電解)第一定律。

(水電解)電量計的功能正是建立於第一定律之上。兩支裝滿水的玻璃管垂直立於水槽內,各管底置有和電池連接的白金電極,電流通過就會產生水的電解反應,兩支玻璃管各自積存氧氣和氫氣。因為玻璃管上有刻度,所以可以測量反應產生的氣體體積,並依此求得各種電所流過的電量。圖1所示為19世紀所用的電量計。

法拉第就這樣確認了,無論電的由來為何,一定量的電會引起一定的效果,完全証明了各種電的一致性。

法拉第更進一步從一定量的電在各種物質所引起的化學變化的量,求得其「電化學當量」﹐也就是因單位電量而引生(以今日的說法來講) 在電極放電的原子或原子團的質量。

在十九世紀前葉,原子與分子的區別尚不明顯。因而原子量常有不只一個量值,原子價的概念也還未出現。電化學當量是指出化學反應中反應物量與生成物量之間關聯的重要線索。也因為如此,有所謂的「放出一定量的電的各物質的量比和各物質的電化學當量比相同」,就是法拉第追加的「(電解)第二定律」。在確認電化學當量和不久之後被引進的化學當量相等之後,第二定律也被改為「放出一定量的電的各物質的量和各物質的化學當量成比例」。近二十年來,國際已經放棄使用化學當量的概念,法拉第的電解定律因而被簡單地歸納如下:

「電解時,在陰極或陽極產生變化的物質的量,與流經的電量成比例」

電解定律馬上就被發現具有實用的價值,那就是電鍍的普及。利用電解的鍍金法,和當時所用的方法(如奈良大佛的鍍金所用的金與水銀的汞合金法)比起來安全得多而且更有效率。再者,根據法拉第的定律,鍍金所需要的電量可以事先計算出來。

至於對賤金屬製品施以鍍金,使它乍看之下像是黃金製品的產業(圖2),和山德門教派的教義要怎麼樣達成共容的和諧則是法拉第自己的問題......

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圖2:電鍍工業初期的樣子 PHOTO: Wikipedia

新的電化學專有名詞
可以說在科學的所有領域裡,一有什麼新的發展就會需要與之對應的新專有名詞。也可以說,新的專有名詞代表新的發展。法拉第為電磁領域帶來了新的發展,那麼,接下來電是否就是需要新的專有名詞了呢﹖

然而在法拉第的情況,或者就電磁領域來說,事態有點複雜。法拉第認為電是一種「力」,但當時根深蒂固的一種觀念是認為電是一種看不見的物質(不可見的物體)。若說到電解,這個領域也已有30年的歷史,所以也有其專有名詞。比如說「極」,在英文是用”pole”這個字。這個專有名詞從電解的歷史初期就開始被使用,但是法拉第並不想用這個字。原因是在當時一直以來的想法認為,在電解反應中「極」具有某種力,作用於物質並使之分解。

但法拉第並不做如此想。「極」不過是電的出入口。事實上,在被鹽溶液濡濕的紙張上,通過空氣使它強力放出靜電時,雖然沒有實體「極」的存在卻有電解反應的發生。(譯註: 因為乾燥的空氣分子摩擦到潤濕的紙張表面會使紙張產生靜電, 若通過濕潤紙張表面的氣流夠強, 這個靜電就足以造成電解反應) 因此,他希望放棄慣用的「極」這個字,想要引進別的字來將他的電解理論做更完美的表現。

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圖3:和法拉第一起提出科學專有名詞的葳威爾 PHOTO: Wikipedia

此時,法拉第借助有名的古典學家﹑哲學家兼神學家,來自劍橋大學的葳威爾(註4) (圖3)之力。法拉第將新的專有名詞要能表達的本質和情況解釋給葳威爾聽,葳威爾再針對法拉第的說明提出以希臘文為基礎的新字。相對於陽極和陰極這兩個「極」有「eisode」和「exsode」(入口和出口的意思) ,或是「anode」「cathode」(各代表往東和往西)兩組新字,法拉第後來選了「anode」(陽極)和「cathode」(陰極)。

同樣地,兩人還制定了時至今日仍被採用的「ion(離子)」、「anion(陰離子)」、「cation(陽離子)」﹑「electrode(電極)」和「electrolyte(電解質)」等專有名詞。

也有人說,就算不引進任何新的專有名詞,以慣用的專有名詞也不是說就完全不能解釋電解現象。法拉第堅持使用新字的理由,或許是他身為山德門教派的信徒,受到馬太福音第九章第17節中耶穌所說「也沒有人把新酒裝在舊皮袋裡,若是這樣,皮袋就裂開,酒漏出來,連皮袋也壞了。惟獨把新酒裝在新皮袋裡,兩樣就都保全了。」這有名的一段話的引導所致吧。因此,沒辦法把新的電化學(新酒)裝進舊的專有名詞(舊皮袋) 中。

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圖4:“Experimental Researches in Electricity,” Vol. I的封面

法拉第說明為何引入新的專有名詞
前面已經將為何要選用新的專有名詞的動機做過初步說明,只要還有篇幅我們就讓法拉第用自己的文字為我們敘說吧。以下是他自己論文(註5)的開頭部分。(譯註: 以下三段直接譯自法拉第的原文而非日文作者的日譯段落)

661(註6)那些我已經在前文做過詳細的說明的,是我相信可以對電化學電解反應的事實做出正確描述的理論。它和前人的研究有很大的不同,而且我發現最大的困難在於使用現有的、有已被接受涵義的專有名詞說明那些我相信是正確的成果。舉個這種專有名詞的例子來說,有「極(pole)」這個字。在這個字前面加上正負,就有了「吸引」「排斥」的涵義。照一般的理解來說,正極吸引氧氣和酸等等,更精確一點地說,是正極造成氧氣和酸在其表面產生。另一方面,負極對氫氣等可燃性物質﹑金屬﹑鹽基也有相同表現。但是我認為,使物質產生的力量並不在極,而是在該處不斷在分解物質。氧氣和酸在該物質負的一端被放出,而氫氣和金屬等等則在該物質正的一端生成。(原文:THE theory which I believe to be a true expression of the facts of electro-chemical decomposition, and which I have therefore detailed in a former series of these Researches, is so much at variance with those previously advanced, that I find the greatest difficulty in stating results, as I think, correctly, whilst limited to the use of terms which are current with a cer-tain accepted meaning. Of this kind is the term pole, with its prefixes of positive and negative, and the attached ideas of at-traction and repulaion. The general phraseology is that the positive pole attracts oxygen, acids, &c., or more cautiously, that it determines their evolution upon its surface; and that the negative pole acts in an equal manner upon hydrogen, combus-tibles, metals, and bases. According to my view, the deter-mining force is not at the poles, but within the body under de-composition; and the oxygen and acids are rendered at the negative extremity of that body, whilst hydrogen, metals, &c., are evolved at the positive extremity.)

662 為了避免混淆和拐彎抹角的表現方式,也為了有更精確的表達,我和兩位朋友討論了這個問題。藉由他們的協助與認可,我接下來要定義並使用以下這些新的專有名詞。一般被稱為「極」的東西,不過是在電將物質分解時,電流出或流入的一扇門或是通路。當然,當「極」與分解的物質接觸的時候,「極」是電流流動方向的極限。所謂「極」這個專有名詞是被用在接觸分解物質的金屬表面。但科學家是否能將這個專有名詞用在被電解的空氣和水的表面就有待商榷。在此我建議以「electrode(電極)」這個專有名詞取代「極(pole)」。電極的意思是,在電流的方向上畫出分解物質的範圍的部位,電極可以是空氣也可以是水,或甚至是電極的表面。(原文:662. To avoid, therefore, confusion and circumlocution, and for the sake of greater precision of expression than I can other-wise obtain, I have deliberately considered the subject with two friends, and with their assistance and concurrence in framing them, I purpose henceforward using certain other term, which I will now define. The poles, as they are usually called, are only the doors or ways by which the electric current passes into and out of the decomposing body; and they of course, when in contact with that body, are the limits of its extent in the direction of the current. The term has been generally ap-plied to the metal surfaces in contact with the decomposing substance; but whether philosophers generally would also ap-ply it to the surfaces of air and water, against which I have effected electro-chemical decomposition, is sub-ject to doubt. In place of the term pole, I propose using that of Electrode*, and I mean thereby that aubstance, or rather surface, whether of air, water, metal, or any other body, which bounds the extent of the decomposing matter in the direction of the electric current.

663若依照常見的表達方式來說,電流進出分解物質的表面是反應進行最重要的地方;要清楚區別的是,「極」通常與反應物相連,而相對來說「電極」永遠與反應物相連。我期望能找到一個電流方向的自然基準,可以清楚表現兩者的差異,並且可以與任何理論對應。我想地球可以給我們答案。如果地磁是圍繞在地球周圍的電流而來,那麼電流就應有一定的方向。若依這裡地磁的表達方式來說電流就是「由東向西」。或說是太陽運行的方向可能比較好記。如果我們設想所有電化學分解反應中被分解的物質是這樣被放置的﹕貫穿它的電流和地球上的電流方向相同且平行,那麼這個物質上有電流進出的表面就有了一個不變的基準,並且持續表現出電流應該具有的能力。依照這個想法,我們決定稱呼這個往東的電極為「anode」往西的電極為「cathode」。(原文:663. The surfaces at which, according to common phraseo-logy, the electric current enters and leaves a decomposing body, are most important places of action, and require to be distin-guished apart from the poles, with which they are mostly, and the electrodes, with which they are always, in contact. Wishing for a natural standard of electric direction to which I might re-fer these, expressive of their difference and at the same time free from all theory, I have thought it might be found in the earth. If the magnetism of the earth be due to electric cur-rents passing round it, the latter must be in a constant direction, which, according to present usage of speech, would be from east tp west, or, which will strengthen this help to the memory, that in which the sun appears to move. If in any case of elec-tro-decomposition we consider the decomposing body as placed so that the current passing through it shall be in the same di-rection, and parallel to that supposed to exist in the earth, then the surfaces at which the electricity is passing into and out of the substance would have an invariable reference, and exhibit constantly the same relations of powers. Upon this notion we purpose calling that towards the east the anodet, and that towarts the west the cathode.)

討論就像這樣繼續下去,電解質﹑電解﹑陽離子﹑陰離子﹑離子等等被一一介紹出來,接著是有關新專有名詞被提議出來的理由的說明。**整體的文風和現代的論文相當不同,還比較像是教科書的風格。但是能知道今天我們在使用的專有名詞,是基於什麼樣的時空背景被創造出來的,還是很有趣。

 

★下回預告「法拉第和社會的關係

 

註解:
*1 Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827) ﹕ 義大利物理學者。
*2 “Identities of Electricities derived from different sources. In Experimental Researches in Electricity, Vol. I,” (1839).
*3  voltameter.
*4 William Whewell (1794-1866) ﹕英國哲學家,神學家。是才華洋溢的學者,也因開始使用「科學家(sceientist)」這個字而著名。
*5 “On Electro-chemical Decomposition, continued. In Experimental Researches in Electricity,” Vol. I (1839), p.195.。
*6法拉第在” Experimental Researches in Electricity”全3卷的各段都有標上號碼。中間雖然有些許混亂,但是到 Vol III結尾部分的號碼是3362。
**責編註:這些電解的基本概念成為50年後水溶液化學發展的基礎。凡特何夫、阿瑞尼斯的研究都沿用這些名詞。中文的翻譯是源自日本的譯詞。

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原文出處:連載於『化学』,68(5),22(2013)(化学同人社)
作者:竹內・敬人 Takeuchi Yoshito,東京大學名譽教授,神奈川大學名譽教授。 1962年取得東京大學大學院理學院研究所博士學位。
責任編輯:陳竹亭,化學系教授。

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