【人物專訪】林志民教授(實驗篇)

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■中央研究院原子與分子科學研究所研究員暨臺大化學系合聘教授林志民的研究團隊2015年1月 在「科學」(Science)發表了一篇論文:最簡單的克里奇中間體能和水反應,且反應迅速,和水的反應動力學行為是個平方關係,也就是一個克里奇中間體需要和兩個水分子作用。這個研究成果的發表釐清了克里奇中間體和水反應的動力學,平息學術重大爭議,受到國際大氣化學界的矚目。臺大科教中心與臺大研發處合作,特別聯訪林志民教授,請林教授就這個突破性研究的實驗過程與結果和我們分享,同時也談談國內當前的科學教育。

訪問以問答進行,以下為訪談內容整理。

●克里奇中間體研究的濫觴

問:對本研究主題的發想是從何而來?

答:2012年美國Sandia國家實驗室在「科學 (Science)」上發表可以在實驗室裡合成克里奇中間體的新方法。由於此方法能製備高濃度的克里奇中間體,引起了許多研究團隊對克里奇中間體的興趣,相繼以各種方法來研究克里奇中間體的各項物理與化學性質。在2013年新加坡舉辦的「第15屆亞洲化學大會」中,李遠鵬院士和我分享他在克里奇中間體上的研究,我非常地感興趣。那時李院士以紅外吸收光譜法測量其振動能階;後來我則選擇以紫外光吸收光譜法,開始做克里奇中間體的光譜與化學反應動力學研究。

●兩個大學生與兩個水分子

問:可以請您談談這個研究的實驗過程嗎?

答:我最早是跟李遠鵬院士合作,研究克里奇中間體的自身反應的動力學,也在2014年與李院士於The Journal of Chemical Physics共同發表了成果,由於先前李院士已經發表過部分結果,此篇論文多為成果補充,故未受到太大的注意。

比較大的突破是開始於趙彣加入這個研究,以此為題進行科技部大專生專題研究計畫。趙彣是從大二起就進入實驗室,那時已經在實驗室待了一年多,對實驗室已有相當程度的瞭解,所以我就讓他試試克里奇中間體與水的反應。克里奇中間體跟水是否能反應,是很重要的議題。有其他的論文說克里奇中間體跟水並不會反應;我們質疑這個結果,懷疑其實驗的結論不夠確實,決定自己來做實驗。如果實驗結果還是水不能與克里奇中間體反應,那也很好,就可確證兩者不反應。

趙彣開始設計實驗,想辦法把水蒸氣放進裝置內並維持適當的濃度,讓實驗裝置適合進行偵測,光是這些就折騰了好一陣子。此外,光學桌的振動等影響偵測的因素持續得到改善,不斷提高偵測極限,降低所需克里奇中間體的濃度,減少高濃度的中間體會兩兩自行反應等干擾。實驗結果出乎大家的意料,克里奇中間體能和水反應,且反應迅速,和水的反應動力學行為是平方關係,也就是一個中間體需要和兩個水分子作用。先前的理論計算已經在2004年報導過這個結果,但實驗上是第一次被觀察到。後來我們也跟原分所的同事合作進行理論計算,得到相似、更準確的結果。

問:在這個研究裡有那些自行研發的創新技術和改進重點。

答:我們改進了一些事情:

答:第一個遭遇的問題:裝填高濃度的水蒸氣。填裝實驗氣體的玻璃裝置中必須有窗口讓光可以進去,但是水蒸氣會污染這個窗口,所以必須妥善隔離裝置內的水蒸氣與窗口,讓裝置適用高濃度水蒸氣的環境。我們利用氮氣讓水蒸氣跟窗口進行隔絕。

第二個問題:水蒸氣的穩定。水揮發是吸熱反應,如果沒有加熱,水很快就會變冰冷。但是如何適當加熱,不致加熱過頭造成水太多把管子堵住。經過多次實驗,才知道如何讓管子吸收適當的熱,水揮發成適量的水蒸氣又不會堵住管線。

這些不能稱之為突破,只是按照自己的想法進行實驗,所以跟其他團隊就不會一樣。

問:克里奇中間體與水反應的動力學實驗結果的重要性在哪,以至於決定寫成論文投稿至「科學」期刊?

答:在大氣化學界,至今仍有很多不清楚的地方,例如:硫酸的形成是大氣化學很重要的研究課題,為什麼二氧化硫可以很快地氧化(二氧化硫氧化成三氧化硫,再遇水形成硫酸)?因為硫酸本身的蒸氣壓非常低,容易形成微粒液滴(pm 2.5之來源之一),影響大氣甚巨。由於觀察到二氧化硫氧化成三氧化硫的速率遠高於理論,懷疑有未知的氧化過程參與,有人提出或許克里奇中間體這個強氧化劑扮演著重要的角色。他們的根據是,克里奇中間體跟二氧化氮、二氧化硫 這些常見大氣污染物能快速反應。但是這些研究都忽略了水蒸氣跟克里奇中間體的反應,而水蒸氣在大氣中的含量遠遠超過大氣污染物,是其百萬倍以上。我認為在沒有釐清水蒸氣是否能和克里奇中間體反應前,這個結論下的有點早。如果克里奇中間體大部分還是會跟水反應的話,那將無法累積足夠的量來和二氧化硫反應,顯示克里奇中間體氧化能力太強了反而都和水反應掉了。我們的研究結果推翻了先前的說法與認知,我覺得需要讓大家知道,經過一番波折後,我們將結果發表在Science上。

問:投稿Science過程有遭遇什麼挫折嗎?

答:大家都知道,投稿Science這樣的期刊,被考慮接收是一種運氣,端看編輯欣不欣賞你的文章,覺得這個研究大家會不會感興趣。還好這篇文章,Science編輯感興趣,將文章送給審查委員,委員提了許多意見,意見內容比論文本文還多,我們花了許多時間回覆並補做實驗。其中最受質疑的地方是,使用紫外光光譜作為偵測方式,因為會吸收紫外光的物質很多,是否有干擾,我們有之前的研究成果足以證明與說服;其次是如何證明克里奇中間體只會跟水蒸氣反應,不會有其他反應干擾,所以我們又做了很多測試與實驗,證明光譜的變化來自水蒸氣與克里奇中間體的反應。

得知論文將可刊登在Science上時,並沒有太大感覺,因為之前審查委員提了很多意見時,我們有把握應該可以說服審查委員,也就大概猜到結果了。我跟學生說:comment多且具體,就是好事一樁,表示審查委員很在乎這個實驗且覺得很重要,才會花這麼多時間提問題和寫建議。

問:未來的研究方向與發展

答:因為這篇論文,我的克里奇中間體研究開始受到矚目與肯定。

先以最簡單的克里奇中間體進行反應,之後繼續進行其他結構較複雜之克里奇中間體的反應,要自行合成克里奇中間體的前驅物(只有少數買得到)。目前最新結果顯示:雙甲基取代的不會和水反應或反應變很慢,但是與二氧化硫的反應速率還是很快,顯示克里奇中間體還是有可能是快速氧化二氧化硫的候選物種。

之後我們將繼續進行不同結構的克里奇中間體反應類型研究、與水分子反應(與兩個水分子或一個水分子),或進行熱分解,以及氧化二氧化硫等反應。現在遭遇到的最大挑戰是:如何合成各種取代基的克里奇中間體前驅物。

克里奇中間體在大氣化學裡是一個有趣的新自由基,終於有個方法能好好合成出來做些仔細的研究,就算不問應用,其化學活性與分子結構,都是很特別、值得好好研究。或許未來在教科書上能留下一個篇章。克里奇中間體的故事從渾沌不清,現在已有一半清楚了,另外一半尚待努力。

問:科學研究是實驗重要還是理論重要,兩者如何配合?

答:實驗和理論,兩者一樣重要,缺一不可。目前我的研究是以實驗為主,看到結果後再來解釋,但是相關理論計算結果卻是早在2004年就已經發表。即使理論先於實驗結果發表,也未嘗不可。實驗結果呈現的是可測量的部分(observables),但是理論計算卻可以告訴我們看不見的反應機構等更多訊息,沒有理論計算,就不能或是不易正確解釋研究結果。只有理論也不行,因為現在理論計算對速率常數的準確度不足,之前各個團隊理論計算提出的反應速率常數大小不一,甚至差異很大,難以判斷其反應的重要性,導致有些科學家選擇性地挑選符合其假設的理論數據做為解釋與佐證。所以需要有實驗的數據來驗證計算結果,即使實驗數據有20%的誤差,相對於計算結果百倍或千倍的差異,是準得多了。故對科學研究而言,兩者是相輔相成。

問:從之前的研究課題轉到克里奇中間體反應研究,有何差別?

答:之前做分子束研究,屬於比較基礎的研究,欣賞它的人比較少一點,克里奇中間體反應研究的讀者群大多了。這些速率常數,對大氣化學家是非常有用的。

 

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