【2014諾貝爾化學獎預測】功能性介孔材料的發展與設計

64131編譯|清華大學化學系 楊家銘教授

孔洞材料是極具實用性也極為重要的一類材料,其可依據孔徑分佈大致分為微孔(小於2奈米),介孔(2-50奈米),以及巨孔(大於50奈米)材料。其中,由矽酸鹽(或二氧化矽)或碳所構成的介孔材料由於具有高面積與極佳穩定性,被廣泛做為催化劑載體與吸附劑,用於許多異相催化反應以及氣體濃縮分離程序中[1,2]。近年來,介孔材料更進一步被應用於諸如分子感測,生物顯影與靶向藥物輸送,半導體與光電等等領域中[3,4],相信介孔材料將持續在未來的科技發展上占有舉足輕重的角色。

介孔材料的發展源於沸石(zeolites)的研究。沸石是一種由矽鋁酸鹽構成的結晶性微孔材料,除了自然界中存在有各種不同結構的沸石礦,沸石也可以經由人工合成方式而得。沸石具有分子等級的孔洞,可限制或篩選不同尺度大小的分子通過,也因此又稱為“分子篩”。沸石雖然常用於石化相關產業中,但其較小的孔徑限制了它更廣泛的應用。開介孔材料研究領域之先,Charles T. Kresge在1992年於Nature 期刊中發表了他與其於美孚(Mobil)石油公司研究團隊在介孔矽鋁酸鹽材料合成方面的原創性研究成果[5],此篇論文至今已被引用超過一萬一千次,是所有化學相關論文被引用次數最高的論文之一。文章中,Kresge闡述了合成介孔材料的關鍵,即界面活性劑的使用:在適當的溫度,濃度與其它條件下,界面活性劑所形成的微胞(micelles),能夠導引矽酸與鋁酸鹽包覆於其上,進而聚合成長為三維有序有機-無機複合液晶結構,最後再將界面活性劑以萃取或煅燒去除,即可得到孔徑均勻的介孔矽鋁酸鹽材料(圖一),而孔徑的大小與孔洞三維結構可藉由改變(陽離子)界面活性劑分子的長度與其它性質來調控。在該論文所展示的一系列介孔材料中,最有名的就是MCM-41(MCM: Mobil Composition of Matter的縮寫),此材料具有六方堆積的直通型孔道,另外,具有兩組三維交錯孔道與高對稱性的 MCM-48,以及層狀結構的MCM-50,也都是典型的介孔材料。

圖一 MCM介孔矽鋁酸鹽材料的合成。出處:Nature 359, 710 - 712
圖一 MCM介孔矽鋁酸鹽材料的合成。出處:Nature 359, 710 - 712

這篇發表於Nature的論文開啟了相關材料研究的熱烈風潮,而在眾多的後繼研究者中,Galen D. Stucky是最重要也最有影響力的一位。Stucky專注於了解介孔材料合成過程中無機前驅物與界面活性劑之間的作用機制,並發現可以藉由更多樣化的分子間作用力,使用各種界面活性劑來製備以二氧化矽或其他金屬氧化物所組成的介孔材料。在1998年,Stucky於Science期刊發表了一篇論文[6],闡述了如何以同時具有親疏水區段的三嵌段共聚物高分子(亦為界面活性劑的一類),合成具有孔徑為5-30奈米的各式介孔二氧化矽材料,其中又以SBA-15(SBA: Santa Barbara Amorphous的縮寫)最為人熟知,而這篇論文至今已被引用超過六千四百次。就材料結構而言,SBA-15類與MCM-41類的介孔材料具有本質上的不同:SBA-15類型材料除了有較大的孔徑與較厚的孔壁而展現較佳的穩定性與能裝載較大的(生物)分子外,孔壁內更存在有許多微孔洞,也因此SBA-15類介孔材料常被稱為雙重孔洞材料,而這特殊的孔洞結構更為這類材料帶來更廣泛的應用性。

除了矽鋁酸鹽,二氧化矽與金屬氧化物以外,碳也是十分重要的一種材料,至今已有數位因研究碳基材料(如碳六十,石墨稀等)而獲諾貝爾獎的科學家,而能否將碳材製作成具有三維有序介孔的結構,則是許多人的夢想與期待。Ryong Ryoo在介孔材料研究領域深耕多年,他是首位將“鑄造脫模”概念應用在奈米尺度,以介孔材料MCM-48作模版,將蔗糖含浸於其中後,再以硫酸脫水聚合,高溫碳化,最後以強鹼或氫氟酸溶解二氧化矽模版,而得到第一個介孔碳材(圖二)。這個研究成果發表於Journal of Physical Chemistry 期刊[7],緊接著Ryoo又利用不同模版,發展了以不同的碳原與不同聚合方法,製備了不同形貌結構的各式介孔碳材,而廣泛地被應用於燃料電池電極材料,催化劑載體與其它能源相關的應用領域中,而這個原創性研究,更引領了眾多科學家將“奈米鑄造法”發揚光大,製備具介孔結構的碳與其它成分的材料。

圖二 以介孔材料MCM-48作模版製備介孔碳材CMK-1 的示意圖[7]
圖二 以介孔材料MCM-48作模版製備介孔碳材CMK-1 的示意圖[7]
--研究出處:FOR DESIGN OF FUNCTIONAL MESOPOROUS MATERIALS

--參考文獻:
1. Microporous Mesoporous Materials 2005, 77, 1-45.
2. Chemical Communications 2011, 47, 3332-3338.
3. Chemical Communications 2007, 3236-3245.
4. Chemistry of Mateials 2001, 13, 3140–3150.
5. Nature 1992, 359, 710-712.
6. Science 1998, 279, 548-552.
7. Journal of Physical Chemistry 1999, 103, 7743-7746.

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