【探索21-4】貼近生活的量子力學,理解週期表

講師|臺灣大學化學系副教授 鄭原忠
彙整撰文|賴加翌

●上過化學課就知道週期表的存在,但是週期表為什麼長這個樣子呢?

門德烈夫提出周期表的時代,化學家已經可以精確測量元素的原子量,也可以測得它的價數、預測它跟氧產生的化合物。當時建構週期表就是照原子量來排序,把和氧反應差不多的元素放在一起製作成表。

以現在擁有的知識來看這件事情會覺得理所當然,但周期表的出現其實是經過很久的演變。現在很流行大數據,其實化學家就是最早做大數據的人。週期表的形成就是用大數據統整的結果去分析,把數百年的化學知識濃縮到一個表裡。

用門德烈夫的週期表,把過度金屬的位置調整一下,再整個拉開來,就成為現代的週期表。它是由門德烈夫週期表延伸而成,基本架構相同。我們除了想問,週期表為什麼長這個樣子之外,也想知道這些元素的週期性從何而來?

●週期表其實也反映原子的外觀:它看起來長什麼樣子。

如果去動物園走一趟,我們也能弄出一張動物的週期表來:最左邊一行都放鳥類,從上到下體型從小排到大,接著由左到右排入各式各樣的動物…… 。

我們依據長相區分不同的動物,看到一隻貓科的動物就知道它是吃肉的。那說到原子的長相,是不是會想到由帶正電的原子核和帶負電的電子組成,原子核在中間,電子在外面,像行星環繞的樣子──這是完全錯誤的圖像。

電子非常小,不依據古典力學的軌跡運動,必須用量子力學來描述。週期表為什麼長這個樣子,要等到量子力學完備以後,才可以完整的解釋它。

●量子力學的發展和物質波

保羅·狄拉克在1929年的時候說,因為量子力學的發展,描述物理現象的基本原理大部分已經完備了,而所有的化學現象,應該都可以被量子力學解釋,這當然也包括了週期表的原理。從1869年到1929年,從週期表藉實驗數據的歸納分析被整理出來,到它背後的原理被清楚地釐清,經過了60年的時間。

德布羅依在1924年提出電子的波動性學說。他認為我們日常生活中的粒子,其實都有波動性,其波長和動量呈反比。

1927年電子繞射實驗的結果,看到電子的繞射條紋。單電子的雙狹縫實驗發現,電子通過雙狹縫時會跟自己干涉,證明電子有波動的性質,是機率波。1999年,碳60分子的波動性的實驗告訴我們碳60也是波,物質是波這件事情,有著堅實的實驗證據。

●量子力學符合大家的日常經驗,但是你必須要從波的性質理解所有的量子現象。

當我們看一維的駐波震動態,可以用節點數去區分它,沒有節點的駐波我們可以把它叫做n=1的狀態,有1個節點就是n=2…… ,以此類推,利用加節點的方式可以把所有的穩定駐波態建構出來,而且n越大它的波長越短。從德布羅依的公式看起來,n越大波的能量就越高,表示節點較多的態能量較高。

電子如果在一維的空間裡面震動,就會有像繩波的性質,只是兩種波對應到不同的物理特性。而一維的駐波看的是節點,二維駐波看的是節線,三維則是看節面。當我們觀察二維鼓面的震動態的時候,會發現它們可以用加上直節線以及環結線的方式被建構出來,推廣到三維空間,表示三維的駐波可以用加入平面節面以及球形節面的方式建構出來。

有了建構駐波的方式,我們可以開始考慮一個電子在原子核周圍的駐波態了。電子是機率波,最穩定的應該是一個球形、沒有節面的分佈,我們把電子在空間中分布的狀態稱為軌域,這最穩定的態就是1s軌域。接著考慮加入球形節面,便可以建構出越來越大,能量也越來越高的2s, 3s,… 等等其他s軌域。若從1s出發加入一個平面節面,則可以建構出p軌域,類似的p軌域在空間中的分布是在一直線上,因此總共有三個,對應到三維空間中的三個方向,它們的總節面數都是1,與2s軌域相同,因此在氫原子中能量與2s軌域相同,稱為2p軌域。在2p中加入一個球形節面的話則得到3p軌域,若從1s出發加入兩個平面節面的話,則得到3d軌域,d軌域的分佈是在面上,在三維空間中有5種d軌域。3s, 3p, 3d 的總節面數都是2,在氫原子中能量相同。軌域就是電子在原子核周圍可以穩定存在的駐波態。這些軌域的形狀跟數目是三維空間中原子有球形對稱性的結果,在多電子原子,也會有一樣的軌域形式。

多電子原子跟氫原子不一樣之處,就是電子自旋以及電子間的斥力。電子就像一個小磁鐵,通過不均勻磁場時會分裂成兩束,表示有著兩種不同的磁矩狀態,我們分別稱為自旋向上以及向下,考慮電子的自旋,包立不相容原理告訴我們,自旋相同的電子不能填在同一個軌域。一個軌域裡如果要填兩個電子,那就是一個自旋向上,另一個向下。另外,電子之間有排斥力。2s和2p軌域雖然節點數一樣,但在空間的分布不一樣,電子排斥力就不一樣,所以多電子原子的軌域能階為:s<p<d<f。

把電子填進軌域就像是蓋高樓大廈,要從能量最低的地方開始填。氫只有1個電子,它就會填到能量最低的1s軌域。氦有兩個電子,會把1s軌域填滿。鋰有3個電子,會填到2s軌域,以此類推,繼續填下去,2p填完就填3s,進到下一個週期──這就是週期性的由來。

內核電子能量低、不參與化學反應,只有最外層的價電子才會參與化學反應。所以原子之間怎麼發生作用,取決於價電子數量。根據八隅體法則,原子最外層的電子被填滿的時候會特別穩定,所以原子會傾向把它的外層電子填滿。鈉原子最外面3s軌域多一個電子,而氯的外面3p軌域剛好少1個電子,所以它們結合就變成穩定的化合物。

回去看門德列夫的週期表,如果我們把最外層的價電子組態一樣的排在同一列,就可以用價電子組態解釋原子的反應性、週期性和價數。

為什麼週期表長這樣?我們給出了一個從波的角度出發的解釋。從波震動的模式出發,用切節面的方式,理解這些穩定的震動態。如果用數學的方式,把氫原子的薛丁格方程式解出來,也能解出這些軌域的長相。

但面對多電子系統的時候,它的薛丁格方程式非常複雜,直接去解會很困難。還好近幾年電腦科技的發展,讓我們可以用電腦數值計算的方法解薛丁格方程式。量子化學讓我們可以解釋很多的化學現象,透過模擬計算還可以預測各式各樣的化學性質,這對我的們日常生活造成了很大的影響。

從1869年門德列夫週期表到1929年量子力學完備經過60年,1929年到今天又經過了90年。回顧週期表150年,我們從用經驗知識做出週期表,到用量子力學了解它的基本原理,到電腦科技的發展、量子化學預測化學反應的結果,最後在工業界產生實際的應用。

一路走來的每一步雖然看起來緩慢,但這點點滴滴,已經在科學發展史上成就了美麗的篇章。

 

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本文整理自:108/4/20由鄭原忠老師在臺大思亮館國際會議廳所主講之「為什麼週期表長這樣?—解析元素週期性背後的量子密碼」演講內容。

 

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