【探索21-4】貼近生活的量子力學，理解週期表
講師｜臺灣大學化學系副教授 鄭原忠
彙整撰文｜賴加翌
●上過化學課就知道週期表的存在，但是週期表為什麼長這個樣子呢？
門德烈夫提出周期表的時代，化學家已經可以精確測量元素的原子量，也可以測得它的價數、預測它跟氧產生的化合物。當時建構週期表就是照原子量來排序，把和氧反應差不多的元素放在一起製作成表。
以現在擁有的知識來看這件事情會覺得理所當然，但周期表的出現其實是經過很久的演變。現在很流行大數據，其實化學家就是最早做大數據的人。週期表的形成就是用大數據統整的結果去分析，把數百年的化學知識濃縮到一個表裡。
用門德烈夫的週期表，把過度金屬的位置調整一下，再整個拉開來，就成為現代的週期表。它是由門德烈夫週期表延伸而成，基本架構相同。我們除了想問，週期表為什麼長這個樣子之外，也想知道這些元素的週期性從何而來？
●週期表其實也反映原子的外觀：它看起來長什麼樣子。
如果去動物園走一趟，我們也能弄出一張動物的週期表來：最左邊一行都放鳥類，從上到下體型從小排到大，接著由左到右排入各式各樣的動物…… 。
我們依據長相區分不同的動物，看到一隻貓科的動物就知道它是吃肉的。那說到原子的長相，是不是會想到由帶正電的原子核和帶負電的電子組成，原子核在中間，電子在外面，像行星環繞的樣子──這是完全錯誤的圖像。
電子非常小，不依據古典力學的軌跡運動，必須用量子力學來描述。週期表為什麼長這個樣子，要等到量子力學完備以後，才可以完整的解釋它。
●量子力學的發展和物質波
保羅·狄拉克在1929年的時候說，因為量子力學的發展，描述物理現象的基本原理大部分已經完備了，而所有的化學現象，應該都可以被量子力學解釋，這當然也包括了週期表的原理。從1869年到1929年，從週期表藉實驗數據的歸納分析被整理出來，到它背後的原理被清楚地釐清，經過了60年的時間。
德布羅依在1924年提出電子的波動性學說。他認為我們日常生活中的粒子，其實都有波動性，其波長和動量呈反比。
1927年電子繞射實驗的結果，看到電子的繞射條紋。單電子的雙狹縫實驗發現，電子通過雙狹縫時會跟自己干涉，證明電子有波動的性質，是機率波。1999年，碳60分子的波動性的實驗告訴我們碳60也是波，物質是波這件事情，有著堅實的實驗證據。
●量子力學符合大家的日常經驗，但是你必須要從波的性質理解所有的量子現象。
當我們看一維的駐波震動態，可以用節點數去區分它，沒有節點的駐波我們可以把它叫做n＝1的狀態，有1個節點就是n＝2…… ，以此類推，利用加節點的方式可以把所有的穩定駐波態建構出來，而且n越大它的波長越短。從德布羅依的公式看起來，n越大波的能量就越高，表示節點較多的態能量較高。
電子如果在一維的空間裡面震動，就會有像繩波的性質，只是兩種波對應到不同的物理特性。而一維的駐波看的是節點，二維駐波看的是節線，三維則是看節面。當我們觀察二維鼓面的震動態的時候，會發現它們可以用加上直節線以及環結線的方式被建構出來，推廣到三維空間，表示三維的駐波可以用加入平面節面以及球形節面的方式建構出來。
有了建構駐波的方式，我們可以開始考慮一個電子在原子核周圍的駐波態了。電子是機率波，最穩定的應該是一個球形、沒有節面的分佈，我們把電子在空間中分布的狀態稱為軌域，這最穩定的態就是1s軌域。接著考慮加入球形節面，便可以建構出越來越大，能量也越來越高的2s, 3s,… 等等其他s軌域。若從1s出發加入一個平面節面，則可以建構出p軌域，類似的p軌域在空間中的分布是在一直線上，因此總共有三個，對應到三維空間中的三個方向，它們的總節面數都是1，與2s軌域相同，因此在氫原子中能量與2s軌域相同，稱為2p軌域。在2p中加入一個球形節面的話則得到3p軌域，若從1s出發加入兩個平面節面的話，則得到3d軌域，d軌域的分佈是在面上，在三維空間中有5種d軌域。3s, 3p, 3d 的總節面數都是2，在氫原子中能量相同。軌域就是電子在原子核周圍可以穩定存在的駐波態。這些軌域的形狀跟數目是三維空間中原子有球形對稱性的結果，在多電子原子，也會有一樣的軌域形式。
多電子原子跟氫原子不一樣之處，就是電子自旋以及電子間的斥力。電子就像一個小磁鐵，通過不均勻磁場時會分裂成兩束，表示有著兩種不同的磁矩狀態，我們分別稱為自旋向上以及向下，考慮電子的自旋，包立不相容原理告訴我們，自旋相同的電子不能填在同一個軌域。一個軌域裡如果要填兩個電子，那就是一個自旋向上，另一個向下。另外，電子之間有排斥力。2s和2p軌域雖然節點數一樣，但在空間的分布不一樣，電子排斥力就不一樣，所以多電子原子的軌域能階為：s＜p＜d＜f。
把電子填進軌域就像是蓋高樓大廈，要從能量最低的地方開始填。氫只有1個電子，它就會填到能量最低的1s軌域。氦有兩個電子，會把1s軌域填滿。鋰有3個電子，會填到2s軌域，以此類推，繼續填下去，2p填完就填3s，進到下一個週期──這就是週期性的由來。
內核電子能量低、不參與化學反應，只有最外層的價電子才會參與化學反應。所以原子之間怎麼發生作用，取決於價電子數量。根據八隅體法則，原子最外層的電子被填滿的時候會特別穩定，所以原子會傾向把它的外層電子填滿。鈉原子最外面3s軌域多一個電子，而氯的外面3p軌域剛好少1個電子，所以它們結合就變成穩定的化合物。
回去看門德列夫的週期表，如果我們把最外層的價電子組態一樣的排在同一列，就可以用價電子組態解釋原子的反應性、週期性和價數。
為什麼週期表長這樣？我們給出了一個從波的角度出發的解釋。從波震動的模式出發，用切節面的方式，理解這些穩定的震動態。如果用數學的方式，把氫原子的薛丁格方程式解出來，也能解出這些軌域的長相。
但面對多電子系統的時候，它的薛丁格方程式非常複雜，直接去解會很困難。還好近幾年電腦科技的發展，讓我們可以用電腦數值計算的方法解薛丁格方程式。量子化學讓我們可以解釋很多的化學現象，透過模擬計算還可以預測各式各樣的化學性質，這對我的們日常生活造成了很大的影響。
從1869年門德列夫週期表到1929年量子力學完備經過60年，1929年到今天又經過了90年。回顧週期表150年，我們從用經驗知識做出週期表，到用量子力學了解它的基本原理，到電腦科技的發展、量子化學預測化學反應的結果，最後在工業界產生實際的應用。
一路走來的每一步雖然看起來緩慢，但這點點滴滴，已經在科學發展史上成就了美麗的篇章。
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本文整理自：108/4/20由鄭原忠老師在臺大思亮館國際會議廳所主講之「為什麼週期表長這樣？—解析元素週期性背後的量子密碼」演講內容。
