【2011諾貝爾】化學獎─具有黃金比例的晶體
翻譯 ∣ 蔡蘊明﹝台大化學系名譽教授﹞
當丹尼˙謝西曼(Daniel Shechtman)將這個讓他得到2011年諾貝爾化學獎的發現登記於實驗記錄簿上時，在後面寫下了三個疑問號，因為從那些在他眼前的晶體裡面的原子產生了一個不可能的對稱性，那就好像一個足球 ─ 一個球面 ─ 不可能只由正六邊形組成。從此之後，有趣的馬賽克圖案(Mosaic)、數學裡面的黃金比例以及藝術，幫科學家們解釋了謝西曼那令人困惑的觀察。
“Eyn chaya kazoo”， 丹尼˙謝西曼用希伯來語告訴自己“不可能有這種東西”，時值1982年四月八號的早晨，他正在研究的物質是一個由鋁和錳組成的混合物，看起來很奇怪，因此他用電子顯微鏡企圖從原子的層次來觀察，但是透過電子顯微鏡得到的圖像卻違反了所有的邏輯：他看到一些同心圓，每一個都是由十個相互等距的亮點所組成(圖1)。
謝西曼迅速的將灼熱的熔化的金屬冷卻下來，這種溫度的突然改變應該會讓原子的排列混亂，但是他所觀察到的圖案卻說出了一個完全不同的故事：那些原子以一種違反自然定律的方式而排列，謝西曼一再重複的數著那些點，四個或六個點是可能的，但十個是絕不可能。他在實驗記錄簿上寫下：十重對稱？？？
頂點與谷底的交互作用
為了瞭解謝西曼的實驗結果以及為何他會如此驚訝，讓我們想像下面的一個課堂實驗，一位物理老師讓光通過一個鑿有縫隙的金屬板：一個被稱為繞射光柵的物體(圖2)，當光波通過這個光柵時，它會產生折射，就好像海浪的波紋通過一個防波堤的開口一般。
在光柵的另一邊，波紋以一個半圓方式散開並與其它的波紋相交，波峰與波谷相互的加強或減弱，在繞射光柵後面的螢幕上，一種具有明暗的紋路出現，稱為繞射圖紋。
這就是謝西曼在1982年四月的早晨所得到的那種繞射圖紋(圖1)，只不過他的實驗是不同的：他不是用光而是用電子(註：電子具有波的性質)，而他的光柵就是那個快速冷卻了的金屬原子之間的縫隙，此外他的實驗是三度空間的而非平面的。
那個繞射圖紋顯示在那金屬之內的原子是排列成一個整齊有序的晶體，這當然不會意外，幾乎所有的固體物質，不論是冰塊或金子，都具有整齊的晶體，雖然謝西曼使用電子顯微鏡非常有經驗，然而一個由十個亮點排列成的圓形卻是過去他從未看到過的。更有甚者，這樣的晶體並沒有被列在國際晶體規格表之內，那是一個結晶學的主要參考指引。在當時的科學，明訂了一個由十個亮點排列成的圓形圖紋是不可能的，而其證明是非常簡單而明顯的。
一個違反所有邏輯的圖紋
在一個晶體中，原子是以固定而重複的方式排列的。決定於化學的組成，它們會具有不同的對稱性。在圖3a中，我們可以看到每一個原子是由三個原子圍繞著而形成不斷重複的排列圖案，產生一個三重對稱，將此圖案轉動120度又會得到相同的圖案。
同樣的原理發生在四重對稱(圖3b)以及六重對稱(圖3c)，圖案不斷重複，當你個別的轉動90度或60度，相同的圖案會重複出現。
然而五重對稱(圖3d)是不可能的，某些原子之間的距離會小於其它原子之間的距離，也就是說相同的圖案不會重複，科學家認為這足以證明五重對稱不可能存在於晶體中。同樣的原因存在於七重對稱或更高重的對稱。
謝西曼卻發現他的圖案轉動一個圓的十分之一的角度時(36度)又可得到相同的圖案，因此他的確看到了一個被認為不可能的十重對稱。因此不意外的，他在實驗記錄簿上寫下了三個疑問號。
根據教課書那是錯誤的
在美國國家標準局(NIST)裏，謝西曼從他的辦公室向外探頭望了望走廊，希望能看到某一個可以與他分享發現的人，但是走廊空無一人，所以他回到電子顯微鏡前，對那個晶體繼續進一步的實驗。其中他重複的確認所得到的不是巒晶(twin crystal)：兩種共生的晶體享有相同的晶面而導致了奇怪的繞射圖紋，但是他無法找到任何的跡象顯示那是巒晶。
除此之外，他將電子顯微鏡下的晶體轉動，看看到底要轉多少度可以讓這個十重對稱的繞射圖紋重複出現。實驗顯示晶體的對稱性與圖紋的十重對稱不同，但仍然是一個不可能的五重對稱。謝西曼的結論是科學界的基本假設是錯誤的。
當謝西曼告訴科學家們他的發現時，他面對了完全的否定，一些同事們甚至認為這根本是無稽之談，許多人宣稱他所得到的是巒晶。實驗室的主管丟給了他一本結晶學教課書，建議他讀讀。謝西曼當然知道教課書裡面說了什麼，但是他更相信自己的實驗。根據謝西曼的回憶，所有的騷動終於導致他的老闆要求他離開那個研究小組，狀況變得非常難堪。
與已確立的知識奮戰
謝西曼是在以色列科技大學(Technion - Israel Institute of Technology)修得博士學位的，在1983年他引發了一位在他母校任職的伊蘭˙布雷契(Ilan Blech)對這個研究發現的興趣，他們合力企圖解釋此一繞射圖紋並轉譯成為原子在晶體內的排列模式。於1984年夏，他們送了一份論文稿到應用物理期刊(Journal of Applied Physics)，但是該稿似乎在收到當日就即刻被編輯退回。
接著謝西曼向約翰˙康(John Cahn)提出要求，康是一位著名的物理學家，也是當初邀聘謝西曼到NIST的人，謝西曼希望康能看看他的數據，這位通常很忙的學者終於答應，接著康與一位法國的結晶學家丹尼斯˙格拉提亞斯(Denis Gratias)諮商，看看謝西曼是否忽略了什麼，但是根據格拉提亞斯的檢驗，謝西曼的實驗是可以信賴的，格拉提亞斯如果親自做那些實驗，也會使用同樣的方法。
在1984年的十一月，偕同了康、布雷契與格拉提亞斯，謝西曼等人終於在Physical Review Letters這份期刊中共同發表了他的數據。這篇論文像顆炸彈一般投在結晶學者之間，它質疑了他們的科學學門中的最基本教條：所有的晶體具有重複的週期性結構模式。
揭開矇蔽眼睛的遮罩
現在這項發現觸及了更多的讀者，而謝西曼成為了更多批評的目標。不過在此同時，全世界的結晶學者們都產生了一種似曾相識的感覺，許多人在分析一些其它的物質時也曾經得到過類似的繞射圖紋，但是當初他們都將之視為巒晶的證據，現在他們開始翻箱倒櫃，找出以前的實驗記錄簿，很快的發現有些其它的晶體也會產生這種看似不可能的圖紋，譬如八重和十二重的對稱。
在謝西曼發表了他的發現之後，他仍然不知道那個奇怪的晶體內部結構到底如何，顯然的，它的對稱性是五重的，那是何種堆疊方式呢？這個答案卻從另一個未曾料到的領域而得：數學中的馬賽克遊戲。
馬賽克的解釋
數學家們喜歡用迷團和邏輯問題來挑戰自我，於1960年代，他們開始思索是否可以用有限數目的圖案塊舖出不會重複的馬賽克圖案，創造一種所謂的非週期馬賽克。頭一個成功的嘗試是在1966年由一位美國的數學家所發表，但是他需要超過兩萬種圖案塊來做到，這很難讓著迷於精簡的數學家滿足，當更多的數學家投入這項挑戰，需要的不同圖案塊數目穩定的下修。
終於，在1970年代中期，一位英國數學教授羅傑˙潘洛斯(Roger Penrose)對此問題提出了一個最漂亮的解答，他用僅僅兩種圖案塊創造出非週期馬賽克，例如一胖一瘦的菱形(圖4-1)。
潘洛斯的馬賽克在好幾個不同方面啟發了學界，其中之一是他的發現被用來分析中世紀伊斯蘭綺理(Girih)圖案。我們也發現阿拉伯藝術家早在13世紀就創造出了非週期馬賽克，例如這種馬賽克裝飾著非凡的西班牙阿罕布拉宮，還有伊朗Darb-i Iman寺廟的入口和穹頂。
結晶學者艾倫˙馬凱(Alan Mackay)運用潘洛斯的馬賽克於另一個方面，他想探究構成物質的原子是否也能如同非週期馬賽克的圖案般排列。他做了一個實驗，用代表原子的圓圈放置在潘洛斯的馬賽克圖案的交點位置(圖4-2)，然後用這樣的圖案作成繞射光柵來看會得到何種繞射圖案，結果得到一個十重對稱 ─ 十個光點圍成一圈。
馬凱的模型與謝西曼的繞射圖紋之間的關聯性接著被物理學家保羅˙史坦哈特(Paul Steinhardt)與多夫˙李凡(Dov Levine)所發現。謝西曼的論文在Physical Review Letters這份期刊上發表之前，編輯將該文稿交由其他的科學家審核，在這個過程中，史坦哈特有機會看到這份文章，他早就對馬凱的模型熟悉，因此體認到馬凱的理論模型，在現實世界中，亦存在於謝西曼在NIST的實驗室裡。
在1984年的聖誕夜，就在謝西曼的論文出刊後的四週，史坦哈特與李凡發表了一篇論文，其中描述了準晶體(quasicrystal)以及它的非週期馬賽克排列。在這篇論文中，準晶體得到了它的名字。
黃金比例 — 一個關鍵
一個準晶體與非週期馬賽克具有一項共同的迷人特質，那是一個在數學與藝術中不斷出現的黃金比例，亦即數學常數 t。例如在潘洛斯的馬賽克中胖的和瘦的菱形數目的比例是 t，類似的，準晶體中原子間的不同距離的比例總是與 t 相關。
13世紀的義大利數學家費布那西(Fibonacci)，從一個有關兔子繁殖的假設性實驗中找到的一系列數字中，描述了這個數學常數 t。在這個著名的數列中，每一個數字是前兩個數字之和：1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144 等等，如果將一個費氏數列中較大的數字除以前一個數字，例如144/89，你就會得到一個接近黃金比例的數字。
當科學家想要用一個繞射圖紋來描述準晶體中的原子排列時，費氏數列與黃金比例對他們是很重要的，費氏數列也可以解釋2011年的諾貝爾化學獎所表彰的發現為何改變了化學家對晶體結構的規律性之看法。
沒有重複的規律性
先前化學家解釋晶體的規律性在於一個週期性不斷重複的模式，但是費氏數列雖然不會重複，卻也是規律的，因為它遵守一個數學的規則。在準晶體中原子間的距離與費氏數列相關；原子以規律的方式排列，化學家可以預測一個準晶體中的結構是何樣，不過這種規律性與具有周期性結構的晶體是不同的。
在1992年這個認知導致了國際結晶學會改變了他們對晶體的定義，先前對晶體的定義是“一個物質，其中組成的原子、分子或離子以一個整齊而且重複的方式堆疊成立體的型態”，現在新的定義是“任何固體，基本上具有可區別的繞射圖紋”，這個定義比較寬廣而且允許未來可能發現的其它種晶體。
自然界的準晶體…
從他們1982年的發現之後，數以百計的準晶體在全球許多實驗室中被合成，但一直到了2009年的夏天，科學家才第一次報導了天然的準晶體。他們發現了一種採自東俄的哈吐卡(Khatyrka)河的樣本中之礦石，這種礦石是由鋁、銅和鐵組成，具有一個十重對稱的繞射圖紋。它被稱為二十面石(icosahedrite)，此名源自於二十面體(icosahedron)，那是一種具有20個正三角形面的幾何固體，黃金比例存在於其幾何結構中。
…還存在於一種高彈性的鐵中
準晶體也被發現存在於一種世界上最耐用的鐵當中，在嘗試不同組合的金屬時，一家瑞典的公司成功的製備出一種鐵，具有許多令人驚訝的良好特質。分析它的原子排列結構時顯示它具有兩種相：硬鐵的準晶體嵌在一種較軟的鐵中，此一準晶體具有一種盔甲的功能。現在它被用於刮鬍刀片，以及用在眼睛手術的細針等產品中。
除了特別堅硬外，準晶體能像玻璃般輕易的碎裂，由於其特殊原子排列結構，它們也是很差的熱與電的導體，以及含有不具黏性的表面。其低熱傳導的性質可以讓它們成為有用的所謂熱電材料，能將熱轉為電，發展這種材料的目的在解決熱能的再利用，例如用在汽車與卡車上。現在科學家們正在實驗將準晶體用做像是煎鍋以及節能的發光二極體(LED)之表面塗料，或是作為引擎的隔熱等等。
一個科學的重要教訓
謝西曼的故事並非唯一，在科學的歷史中，一再的有研究工作者被迫與已經建立的“真理”作戰，事後看來，那些真理不過是一些假設。一個謝西曼和他的準晶體所面對過的最嚴厲批評，來自於鮑林(Linus Pauling)，他曾得過兩次諾貝爾獎。這很清楚的顯示，即使是我們最偉大的科學家，也無法免疫於被陷在舊教條當中。保持一個開放的心態，勇於質疑已經建立的知識，實際上可能是科學家們最重要的性格特質。
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●特別感謝蔡蘊明教授提供此譯稿。過去十年諾貝爾化學獎譯稿可見於蔡蘊明教授的個人網站
延伸閱讀：2011年諾貝爾化學獎官方英文新聞稿原文、2011年諾貝爾化學獎科學背景資料原文
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責任編輯：Nita Hsu