有機化學

霍納-沃茲沃思-埃蒙斯烯烴合成反應

霍納-沃茲沃思-埃蒙斯烯烴合成反應  (Horner-Wadsworth-Emmons Olefination)
國立臺灣師範大學化學系博士生 林欣慧

由天然物所發現的藥物分子結構中有許多的官能基,碳 – 碳雙鍵即是其中常見的一種。因此,對於如何合成碳 – 碳雙鍵就成為了科學家所注重的問題。在現今的化學界中已有許多成熟的碳-碳雙鍵合成方法,諸如:威悌反應 (Wittig reaction)、霍夫曼消去反應 (Hoffmann elimination) 等多種反應,以及今天要介紹的霍納-沃茲沃思-埃蒙斯烯烴合成反應 (Horner-Wadsworth-Emmons olefination, HWE olefination)(圖一)1,2

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圖一 霍納-沃茲沃思-埃蒙斯烯烴合成反應(來源:作者繪製)

HWE烯烴化反應是由Leopold Horner教授於1958年首先發表,而後在1965年由William S. Wadsworth、William D. Emmons兩位教授再進行研究完善的成果。

併發聯繼催化

併發聯繼催化(Concurrent Tandem Catalysis)
國立臺灣師範大學化學系碩士班一年級 薛園馨

在講究效率與原子經濟 (Atom Economy) 的現在,一鍋化 (one pot) 的合成策略可以達到減少溶劑、省下繁複的純化時間與管柱層析時所使用的沖堤液、避免因純化步驟中造成產物流失而使產率下降等等的優點,是合成化學家努力的目標,這次要介紹的併發聯繼催化 (Concurrent Tandem Catalysis) 便是其中一種方法。

併發聯繼催化指的是在單一個反應容器內有兩個或多個催化循環結合使反應物順利的進行多步反應來產生預期的產物,這當中必須考慮到每個催化劑與基質、與中間產物的選擇性才能有好的產率,併發聯繼催化可細分為以下幾種主要類型。1

  • 第一型
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圖一、第一型的反應(作者繪製)

如圖一,反應物經催化劑甲催化後產生中間產物 C,中間產物 C 在與反應物 B 經催化劑甲催化下得到產物 P。1如圖二,首先金屬配位在反應物 4-戊炔-1-胺(I) 的參鍵上,配位後參鍵被氮的孤對電子攻擊而進行分子內合環反應,再脫去金屬得到的中間產物 2-甲基吡咯啉(II),此時溶劑內的三乙基矽烷 (III) 與中間產物 (II) 經過金屬催化下進行矽氫加成反應 (Hydrosilylation),得到最終產物含矽的吡咯烷 (IV)。2

分子監獄與分子膠囊

分子監獄與分子膠囊 (Carcerand and Molecular Capsule)
國立臺灣師範大學化學系博士班三年級梁家榮

過去數十年間,有機化學家們發展了相當多種天然物、藥物等化合物的合成方式。而這些有機化合物的合成,通常是經由碳−碳鍵、碳−氫鍵、以及與其他異核原子,進行 σ 鍵或 π 鍵的生成鍵和斷鍵而來。但是除了共價鍵之外,研究分子間的作用力,例如:偶極-偶極力、凡得瓦力、π 鍵 π 鍵相互作用力以及氫鍵等等,也可以因為其較弱的鍵能,產生與共價鍵不同的分子特性。以超分子自組裝 (self-assembly) 的概念要做出一種分子容器,將特定大小的分子包含在內時,分子監獄 (carcerand) 與分子膠囊 (molecular capsule) 的差別就是使用共價鍵與氫鍵的不同。分子監獄像撲滿一樣,要將內含物取出時就必須破壞其結構,有不可回復的特性。分子膠囊則是可以利用酸性或鹼性的條件控制,到適當的環境時才釋出內含物,並且是可逆的反應可以再次重新生成分子膠囊。合成出這類的分子容器,可以建構出一個受到屏蔽的空間,並且能夠捕捉特定體積的分子。在受到分子容器的保護時,也有可能可以得到在一般環境下不穩定的反應中間體,避免受到照光改變產物的構型,或被空氣中的氧氣、水氣給氧化或水解。

有機反應
謎樣的分子:克里奇中間體

謎樣的分子:克里奇中間體

謎樣的分子:克里奇中間體 (Criegee intermediates, CIs)
國立臺灣大學科學教育發展中心陳藹然博士

2012年初,一篇備受矚目的突破性研究論文在期刊「科學 (Science)」上發表,標題是「從 $$CH_2I$$ 和 $$O_2$$ 的反應直接進行克里奇中間體的動力學測量」。ScienceDaily 撰文報導:科學家發現一個對抗全球暖化的新利器─大氣中能冷卻地球的分子;BBC新聞科學版也發文介紹這個「謎樣」的分子。這種特殊分子叫做「克里奇中間體 (Criegee intermediates, CIs)」或「克里奇雙自由基 (Criegee biradicals)」,得名自德國有機化學家克里奇 (Rudolf  Criegee)。

海龍滅火

海龍滅火 (Fighting fires with halons)
國立臺灣師範大學化學系學士班三年級黃仲楷

海龍滅火原理:

當一有機化合物承受到了過多的能量時,它的單鍵會發生均勻裂解(homolytic bond cleavage)生成自由基,接著與氧分子發生反應。

這一系列的自由基鏈鎖反應會一直持續到大部分的 \(\mathrm{C}\text{-}\mathrm{C}\) 和 \(\mathrm{C}\text{-}\mathrm{H}\) 鍵都被打破然後重生為 \(\mathrm{CO_2}\) 和 \(\mathrm{H_2O}\)。為了使這鏈鎖反應能持續存在,需要三個基本要素:燃料、氧氣和熱量。因此為了使他的反應能夠中止,至少要剝奪這3個條件的其中一項,才可以達成目的。很多試劑都可以被用來滅火。常見的有 \(\mathrm{CO_2}\)、\(\mathrm{H_2O}\)、氬氣,其中 \(\mathrm{CO_2}\)、氬氣是剝奪了「氧氣」這個條件,水則是剝奪了熱量。

重烯

重烯 (allene)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級翁于婷研究生

重烯(allene)是一種特別的化學結構。其中心的碳具有兩個碳-碳雙鍵,形成三個碳都互相以雙鍵相連的化合物。丙二烯(propardiene)就是最簡單的重烯化合物。如果結構中也含有重烯結構,但是碳數多於三個的化合物我們稱之為疊烯類(cumulenes)。因為此結構具有的特殊性質,所以其反應性及活性也比其他單純的烯類還要高。

鮑德溫規則

鮑德溫規則 (Baldwin’s rules)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級胡婷嘉研究生

許多化合物中都含有環形結構,預測起始物會經過甚麼樣的反應機構,而形成環化產物就是很重要的步驟。而最廣為人知的推測方式就是鮑德溫規則 (Baldwin’s rules)。也稱為鮑德溫閉環規則。鮑德溫規則最早是在 1976 年,整理了很多實驗的數據所歸納而來的。鮑德溫規則的基礎就建立在觀察和各原子在立體空間中的關係,例如:鍵與鍵中間的距離、鍵角和其他原子離反應中心的位向。

共軛加成(Conjugate Addition)

共軛加成(Conjugate Addition)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級陳培杰

共軛加成是一種類似加成反應的有機反應,一般的加成反應發生在具有雙鍵或三鍵的化合物,經由加成反應使新的基團接在原本雙鍵或三鍵的兩端原子上(圖一),然而共軛加成是發生在一個擁有共軛系統的分子,經由共軛加成使新的基團機接在原本雙鍵的原子上或是其他共軛原子上。

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