有機反應

取代、加成、消去、自由基、氧化還原

戴金氧化反應

戴金氧化反應(Dakin Oxidation)
國立師範大學化學所碩士 張依湄

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圖一、Henry Drysdale Dakin(來源:參考資料 1)

亨利・德賴斯代爾戴金,Henry Drysdale Dakin (1880.3.12–1952.2.10),出生於英國倫敦,長期居住在美國,為一位生物化學家。[2] 戴金是家中排行第八最年幼的孩子,家中是以賣鋼鐵維生,在青少年時期時居住在英國的利茲市 (Leeds),大學也是在當地的利茲大學就讀,當時指導教授為 Julius Berend.Cohen [3],主修有機化學的同時也從事當時利茲市水質分析的研究,於 1901 年大學畢業。

氧氮環丙烷(下)

氧氮環丙烷(下)(Oxaziridine (II))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 洪嘉駿

連結:氧氮環丙烷(上)

除了以氧氮環丙烷作為不對稱環氧化試劑外還有其他不對稱的環氧化方法,例如夏普萊斯不對稱環氧化反應 (Sharpless epoxidation)、雅各布森環氧化反應 (Jacobsen epoxidation) 和朱莉婭-科隆納環氧化反應 (Juliá — Colonna epoxidation)。可是上述的幾種反應都存在著一個缺點,就是為了達到位置選擇性必須先反應物加上特殊相對應的官能基:夏普萊斯不對稱環氧化反應要利用對烯丙醇,雅各布森環氧化反應是利用順式—雙取代的芳基鏈烯,而朱莉婭—科隆納環氧化反應則是需要 α — β 不飽和酮,不像氧氮環丙烷可以直接針對無附帶其他特殊官能基的烯烴做不對稱環氧化反應。

氧氮環丙烷(上)

氧氮環丙烷(上)(Oxaziridine (I))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 洪嘉駿

氧氮環丙烷 (oxaziridine) 是由氮原子、氧原子和碳原子所組成的三員雜環有機化合物,也是合成反應中常用的親電試劑以及生產聯胺時會產生的中間物。氧和氮因為其電負度高的緣故一般來說常常作為親核試劑加成,但是由於氧氮環丙烷極高度的三員環環張力以及相對較弱的氮-氧鍵,所以此類化合物便作為親電試劑,也就是氧原子或是氮原子的提供者;氧氮環丙烷上的碳原子並不會被親電試劑直接加成,通常是直接與環上的氧原子或氮原子反應。

基連尼-費雪合成

基連尼-費雪合成 (Kiliani–Fischer Synthesis)
國立臺灣師範大學化學所碩士生 張依湄

基連尼—費雪合成 (Kiliani–Fischer synthesis),是指由兩位德國化學家先後提出合成單醣的方法。

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圖一、Heinrich Kiliani(來源:參考資料[1])

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圖二、Hermann Emil Fischer(來源:參考資料[2])

海因利希.基連尼 (Heinrich Kiliani, 1855.10.30 — 1945.2.25),出生在德國的烏茲堡,他在慕尼黑工業大學 Emil Erlenmeyer [3] 教授的指導下取得他的博士學位,於 1892 年最終取得了教授職,在慕尼黑工業大學時期主要研究醣類化學,他在醣類的基礎發展上有很大的貢獻。1897 年前往德國的弗萊堡大學擔任藥物化學的教授,1945 年逝世於德國弗萊堡。

五氧化二磷

五氧化二磷 (Phosphorus Pentoxide)
國立臺灣師範大學化學系碩士生 董柏廷

五氧化二磷(實驗式為 P2O5,分子式為 P4O10,圖一),又稱磷酸酐,其真實結構是以十氧化四磷的方式存在,為白色粉末或是晶體,熔點為 340oC,在 360oC 會昇華,極易潮解,具有強脫水能力與腐蝕性,是一種在有機反應中常見的脫水劑,但是同時具有高危險性,與有機物接觸有可能會有燃燒的危險,且在受熱或是遇水分解時,會放出腐蝕性氣體,故操作時要多加注意。1.2.3

根岸交叉耦合反應

根岸交叉耦合反應(Negishi Cross-coupling Reaction)
國立臺灣師範大學化學系博士生 林欣慧

背景介紹

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圖一、根岸教授賢伉儷合影。(來源:參考資料 1)

本反應是由根岸英一(Ei-ichi Negishi,圖一)1 教授於 1976 年發表。根岸教授生涯致力於有機金屬的研究,因成功針對使用鎳或鈀催化的有機鹵烴 (organic halide) 交叉耦合反應進行改善,於 2010 年與鈴木章 (Suzuki Akira)、理察.赫克 (Richard Heck) 三人共同獲頒諾貝爾化學獎。此外,根岸教授所發表的研究成果亦有許多已成功應用在工業合成,本文將要介紹的反應也是其中之一。3,4

有機化合物中最重要的部分非屬碳—碳鍵結莫屬,因此有機化學家皆致力於研究 C–C 鍵結方法的開發。1972 年熊田誠 (Makoto Kumada) 教授及其研究團隊率先發表利用鎳或鈀催化格里納試劑 (Grinard reagent) 與有機鹵烴進行交叉耦合反應3(即熊田交叉耦合反應,Kumada cross-coupling,圖二)。

克萊門森還原

克萊門森還原 (Clemmensen Reduction)
國立臺灣師範大學化學系碩士生 鍾長志

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圖一、克萊門森。(參考資料 1)

克萊門森 (Erik Christian Clemmensen),1876 年出生於丹麥,1900 年移居美國,之後開發克萊門森還原反應並且在 1913 年獲得哥本哈根大學博士學位。1914 年開始在製藥公司工作,分別開發了苯甲酸鈉 (sodium benzoate)、香草精 (Vanillin)、香豆素 (Coumarin) 的製造方法。他和友人創辦聯邦化工集團 (Commonwealth Chemical Corporation),後來被孟山都化學公司 (Monsanto Company) 併購,並且與合作夥伴開發出糖精 (Saccharin)。克萊門森於 1941 年逝世,本文所要介紹的克萊門森還原是其最著名的代表作1

羰基的保護(下)

羰基的保護(下)(Protection of Carbonyl Group) (II)
國立臺灣師範大學化學系四年級 趙崇瀚

連結:羰基的保護(上)

對於羰基的保護基有了初步的認識以後,我們便能針對不同保護基的穩定性進行討論。本篇文章僅討論最常見由甲醇形成的縮酮、二醇類形成環縮酮(乙二醇、1, 3-丙二醇)及由二硫醇類形成的環縮酮(乙二硫醇、1, 3-丙二硫醇)進行討論。(圖十) 一般而言,羰基保護基對於鹼性環境都有良好的抗性,只有在某些特定的酸性或氧化、還原條件之下,保護基才會產生改變。

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圖十、常見的羰基保護基 (作者繪製)

羰基的保護(上)

羰基的保護(上)(Protection of Carbonyl Group) (I)
國立臺灣師範大學化學系四年級 趙崇瀚

羰基 (carbonyl group) 是指具有碳-氧雙鍵的基團,由其共振式便能得知羰基的碳原子具有部分的正電性質(圖一),也因此羰基的碳原子非常容易受到親核劑的攻擊,進而產生鍵結。

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圖一、含羰基化合物之共振式(作者繪製)

庫爾提斯重排反應

庫爾提斯重排反應 (Curtius rearrangement)
國立臺灣師範大學化學系四年級 趙崇瀚

庫爾提斯重排反應 (Curtius rearrangement) 是以德國化學家 Julius Wilhelm Theodor Curtius 所命名,於 1885 年所提出,將醯疊氮化合物 (acyl azides) 熱裂解為異氰酸酯 (Isocyanate) 並釋出氮氣的重排反應。而若是加入不同親核試劑(水、醇類、胺類)進一步地與異氰酸酯反應,則可得到不同的產物,其總反應式如下。(圖一

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