能量

可逆與不可逆過程、絕熱與等溫膨脹的差別（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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二、絕熱與等溫可逆膨脹

理想氣體在等溫可逆膨脹的情況，已如上述說明，現將上篇圖一的裝置及操作方式稍做修改，即容器並非浸入等溫槽，而是處於絕熱狀態，亦即系統和外界間没能熱量的交換$$(\mathrm{d}q = 0)$$，其餘的操作則完全相同，為一可逆過程。當膨脹開始時，系統對外作功，因為是絕熱狀態無法對環境吸熱，因此將造成內能減少$$(\mathrm{d}U = \mathrm{d}q + \mathrm{d}w)$$，系統的溫度因而下降，不再像等溫可逆膨脹時一樣，溫度為定值。

由公式的推導可知，理想氣體在等溫時 $$p_TV_T=$$定值(下標 $$T$$、$$a$$ 分別代表等溫及絕熱過程)，而在絕熱時，$$p_aV_a^\gamma=$$定值（請參考高瞻平台文章：定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別），其中 $$\gamma=C_p/C_V$$。

由於 $$\gamma$$ 大於 $$1$$，當二種過程從「相同」的起始點開始$$(p_TV_T=p_aV_a^\gamma=$$定值$$)$$，膨脹至相同體積時$$(V_T=V_a)$$，因為 $$V_a^\gamma>V_T$$，則絕熱系統的壓力下降比等溫系統多$$(p_T>p_a)$$，因此在圖二 $$pV$$ 相圖中，絕熱線下降的斜率比等溫線徙峭，而且如圖二所示，其結束點無法重合，必須再經過等容的加熱過程，絕熱膨脹方能再回到等溫膨脹過程的終點。

可逆與不可逆過程、絕熱與等溫膨脹的差別（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

初學物理化學(physical chemistry)時，對於一些基本的定義常常一知半解，需要講述時也語焉不詳，經常造成後續學習時的困擾與迷思，這些觀念包括：可逆(reversible)與不可逆過程(irreversible process)、絕熱(adiabatic)與等溫系統(isothermal system)、定壓熱容量$$(C_p)$$及定容熱容量$$(C_V)\cdots$$等，本文試著對前二者加以說明、比較，期能對初學者有好的開始，能打好穩固的基礎，對已學者或許能收茅塞頓開之感，有利於進一步的鑽研。

定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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有了上篇 \(C_V\) 的測量基礎，為了更易於了解，我們先以氣體為例，若測定一定量氣體的 \(C_V\)，其升高 \(1~K\) 所需的內能變化\((\Delta U)\)，由於没有對外作功，其情況顯然和定壓下升高 \(1~K\)，焓的變化量\((\Delta H)\)有所不同，如圖二所示：當系統在等壓情況下，吸收定量的熱時，除了系統的內能會增加，系統內的溫度因而上升，使容器內壓力加大向上膨脹，對外作功，直至內壓等於外壓\((p_{ex})\)時停止。此時系統對外做功\((w=p_{ex}\times \Delta V)\)，因此系統吸收的總熱量\((q)\)，有一部分要用來對外作功，所以系統增加的內能\((\Delta U)\)將小於 \(q\)。

據此，等量的物質，在定壓下系統上升 \(1~K\)，所吸收的熱量\((q_p)\)，要比在定容下上升 \(1~K\) 所需的熱量\((q_c)\)還要多，因此在氣態的物質中，\(C_p\) 恒大於 \(C_V\)。

圖二\(~~~\)定壓下加熱系統，由於物質體積膨脹 \(\Delta V\)，系統需對外作功\((w)\)，其定壓之熱容量大於定容的熱容量。

定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

定壓熱容量\((C_p)\)及定容熱容量\((C_V)\)是熱力學領域中，經常使用到的二種物理量，但是對於剛由高中進入大學的學子，經常在使用上造成困擾、在解理上形成疑惑。例如，此二者除了在操作上，有固定壓力和固定容積的差別以外，它們在本質上有何不同？\(C_p\) 和 \(C_V\) 兩者相減是否恒為定值\((nR)\)？\(C_p/C_V=\gamma\)，其中 \(\gamma\) 值有何用途？諸如此類問題，若經由基本的熱力學公式推導一遍，困擾和疑惑便能迎刃而解，在過程中也能了解到特例與通式的差別！

一、定容及定壓熱容量的定義

定量的物質其內能(\(U\), internal energy)的狀態函數(state function)可由 \(U(T,V)\) 表示，則其內能的微量改變可由下式表示：

 \(\mathrm{d}U=(\frac{\partial U}{\partial T})_V\mathrm{d}T+(\frac{\partial U}{\partial V})_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)\)

因為 \((\frac{\partial U}{\partial T})_V\equiv C_V\)、\((\frac{\partial U}{\partial V})_T\equiv \pi_T\)，因此由以上的定義可知，在定容下，溫度的改變造成內能的改變率稱為定容熱容量，亦即系統每升降固定溫度，所造成的內能變化，在此 \(C_V\) 恒為正值。

有機自由基電池 (Organic Radical Batteries)
臺北市立第一女子高級中學二年級邱子庭/臺北市立第一女子高級中學化學科江慧玉老師

有機自由基電池(ORB)是利用穩定的有機自由基聚合物作為電極活性材料的一種新型可充電電池，具有快速充電速​​度和良好的循環穩定性。此外，有機自由基聚合物還可製成薄膜電池。ORB 不含有毒的重金屬，其充放電依賴於有機自由基，如氮氧自由基的氧化和還原反應，不同於鋰離子電池依靠鋰離子的脫嵌和嵌入。ORB 為環境友好型電池，可作為筆記本電腦、智能卡、傳感器和無線電頻率識別標籤等設備的潛在電源。

以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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由實際的例子練習繪製二成份系統的相圖，能讓學習者對相圖有更深入的理解及認知。「以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）」，已經說明在理想狀況下，如何在定溫下製作壓力－成份相圖(pressure-composition phase diagram)，但是實際的使用層面，定壓下，溫度－成份相圖(temperature-composition phase diagram)的應用則更為普遍，唯其繪製過程較前者複雜，一般教科書均無詳細說明，本文將以 $$1$$ 大氣壓力，正庚烷和正己烷的系統，說明其相圖之繪製步驟及方法。

首先，我們假設正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)液體的混合為理想溶液，即各成份所呈現的蒸氣壓合乎拉午耳定律（Raoult’s law）。

$$p_{hex}=X_{hex}p^*_{hex}$$、$$p_{hept}=X_{hept}p^*_{hept}~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$X_{hex}$$、$$X_{hept}$$ 分別為正己烷、正庚烷在液相的莫耳分率，$$X_{hex}+X_{hept}=1$$；$$p_{hex}^*$$、$$p_{hept}^*$$、分別為正己烷、正庚烷的飽和蒸氣壓；$$p_{hex}$$、$$p_{hept}$$ 分別為二者的分壓。

以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

不論是純物質的相圖或是二成份混合物的相圖（binary phase diagram），其繪製方法均是依據真實的實驗數據加以呈現。但是基於對相圖本質上的了解，及實際的應用，若能在理想狀態下，根據熱力學的公式，利用實例練習如何繪製二成份混合物的相圖，將對相圖有更深入的理解及認知。

本文試以正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)混合物的二成份系統，在固定溫度下，示範如何在定溫下製作壓力－成份相圖(pressure-composition phase diagram)，並在（下）篇中說明如何在定壓下繪製溫度－成份相圖(temperature-composition phase diagram)。

利用吉布斯相律判讀二成份系統的相圖
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純物質的相圖，比較容易判讀，現行的高中化學教材都曾出現過，例如水和二氧化碳的相圖。但是單一成份的相圖，卻是相圖中最簡單的一種，更常見的則為多成份相圖，例如二成份混合物的相圖。此類相圖對一般讀者而言，就顯得比較陌生，其圖中所代表的各項意義也不是顯而易見。

然而混合物的相圖，在探討蒸餾、共沸物及物質在不同狀態下以何種相貌存在等素材上甚為常見。另外，其在半導體、陶瓷、合金工業上的應用上也極為普遍。本文試著比較純物質相圖和二成份相圖（binary phase diagram）的異同，並介紹吉布斯相律（Gibb’s phase rule）在相圖上的應用。

探討溶液沸點上升、凝固點下降的原因
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純溶劑中若加入非揮發性的溶質，將使溶液的沸點上升，凝固點下降。雖然溫度的上升量或下降量，可以使用公式計算出來，但是其真正上升及下降的理由為何？卻值得深入探討。

由熱力學的基本公式可知純物質的化學能 $$(\mu^*)$$，可由下式表示：

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp~~~~~~~~~(1)$$

其 $$S_m$$ 純物質的莫耳熵，$$V_m$$ 為莫耳體積。在固定壓力時，$$(1)$$ 式最後一項為 $$0$$，可改寫成

$$\displaystyle \frac{d\mu^*}{dT}=-S_m~~~~~~~~~(2)$$

由式 $$(2)$$ 可以了解，純物質的化學能($$\mu^*$$)，對溫度($$T$$)的變化率，等於 $$-S_m$$，為一負值。因為物質的熵恒為正值，故 $$-S_m<0$$，即以化學能對溫度作圖，可得一斜率為 $$-S_m$$ 的直線。通常同一物質的熵，氣體大於液體，固體最小，若以亂度來解釋，物質的分子在固體時排列較整齊，亂度最小，在氣體時分子四處流竄，亂度最大，所以 $$S_g>S_l>-S_s$$。若將純物質的化學能對溫度的變化作圖，可得圖一。