能量

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)

2015/09/23
在〈標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)〉中尚無留言

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)是化學熱力學經常要使用到的數據，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，尤其表列純物質的熵，若在標準狀態下為氣體，則其設定的情況為該氣體為理想氣體。

事實上理想氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,id})$$和真實氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,re})$$是不一樣的，它們之間的差距是多少？本文擬以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為例，利用熱力學的公式，按部就班的推導它們之間的差異，除了讓學子利用所學，真正應用在解決問題上，也期盼學子能感受到在計算過程中數學所扮演的重要角色。

繼續閱讀→

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)

2015/09/19
在〈標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)〉中尚無留言

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)

二、伯特洛方程式和臨界點

欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，

繼續閱讀→

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)

2015/09/19
在〈標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)〉中尚無留言

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熱力學的主要內容除了三大定律及相關公式外，最常被討論到就是一些狀態函數(state function)，而其中經常被使用到的數值，就是純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。

繼續閱讀→

純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）

2015/09/16
在〈純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）〉中尚無留言

純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）
The method to obtain relative entropy of pure substance – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）

(二)熔點及沸點時其熵值變化量的求法

由實驗得知，$$\mathrm{SO_2}$$ 的熔解熱及蒸發熱分別為 $$1769$$、$$5960~cal/mol$$，熔點及沸點分別為 $$197.64$$ 及 $$263.1~K$$，將這些數據代入 $$(2)$$ 式的相對應式子中，便可求出熔點及沸點時的熵值變化：

$$\displaystyle \frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}=\frac{1769}{197.64}=8.95~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=37.41~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(7)$$

$$\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}=\frac{5960}{263.1}=22.65~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=94.69~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(8)$$

繼續閱讀→

純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）

2015/09/16
在〈純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）〉中尚無留言

純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）
The method to obtain relative entropy of pure substance – a case study in SO2 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熵(entropy)是化學熱力學第二定律的要角，藉由系統熵和環境熵的總和是否大於 $$0$$，即能判斷一個反應能否自發進行？因此在研究相關主題時，純物質的熵是經常被使用到的數據，一般化學教科書均會將一些常見物質的相對熵，表列在附錄中，以供參考及使用。

但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，事實上它們是有一套複雜嚴謹的步驟和方法，本文擬以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為例，重現其熵的求法，至於焓及自由能的部分，則另文介紹。另外，學習化學熱力學時，經常推導、記憶一些公式，難得真正應用在解決問題上，本文亦藉熵的求法過程中，讓學子感受到使用熱力學公式的益處，及體會在計算過程中數學所扮演的重要角色。

繼續閱讀→

有效的使用表列的熱力學數據－以水蒸氣為例

2015/05/12
在〈有效的使用表列的熱力學數據－以水蒸氣為例〉中尚無留言

有效的使用表列的熱力學數據－以水蒸氣為例 (Effective use of tabulated thermodynamic data – a case study in water vapor)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

能適切的預測一個化學反應的熱力學數據是非常有用的技巧，這些數據包括反應焓 (reaction enthalpy)、自由能 (Gibbs free energy)、熵 (entropy)及定壓熱容量 (heat capacity) 等，它們可以用來預判反應能否自發進行？藉以推估平衡常數及標準還原電位的大小，也可以用於規劃反應進行的最佳條件，因此一般化學教科書均會將一些常見物質在 $$298.15~K$$、$$1~bar$$ 的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。

但是這些數據應該如何正確、有效的使用？卻鮮少被討論，尤其是不同溫度時，如何利用表列中現有的數據，預估或計算熱力學數據的變化，更是學子們應熟稔的技巧，本文擬以氫氣及氧氣生成水蒸氣的化學反應為例子，說明如何利用表列的數據，求出此反應的反應焓、自由能及熵，也利用熱容量計算出不同溫度下上述熱力學數據的變化情形。

一、標準狀態的定義及參考狀態的選擇

一般列表的熱力學數據，均有其訂定的標準狀態(standard state)，通常為 $$1~bar$$ 下的某特定溫度，此溫度若為 $$25^\circ C$$，則以 $$H^\circ_{m,298}$$ 表示在 $$298.15~K$$ 的標準莫耳相對焓，其中上標 $$\circ$$ 表示標準壓力為 $$1~bar$$，下標的 $$m$$ 表示單位莫耳。而 $$S^\circ_{m,0}$$ 則表示在 $$0~K$$ 時標準莫耳相對熵，另外，若純物質為氣態，則假定在標準狀態其為理想氣體，而非真實氣體。

繼續閱讀→

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）

2015/05/12
在〈熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）〉中尚無留言

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熔點以下的水會自發性結成冰的原因 (一)

二、不同室溫下，溫度和室溫相等的水會安定存在或轉變成冰

由上面的例題得知，常壓下，室溫為 $$-5^\circ C$$ 時，水會自發性的轉變為 $$-5^\circ C$$ 的冰，如果將室溫提高為$$x^\circ C$$，則 $$x^\circ C$$ 的 $$\mathrm{H_2O}$$ 應該會以水的形式存在？或是以冰的形式存在？我們以上例相同的計算方式，分別計算室溫變為 $$-5$$、$$-3$$、$$0$$、$$2$$、$$5^\circ C$$ 時，各步驟中系統熵和環境熵的變化，其結果詳如表一。

63148_c1

表一$$~~~$$常壓下，水在不同溫度下轉變成同溫度冰時熵的變化情形(熵的單位為 $$JK^{-1}mol^{-1}$$)（作者整理）

由表一可看出當室溫為 $$270~K(-3^\circ C)$$ 時，其 $$\Delta S_1$$ 相對於 $$268~K$$ 時的 $$1.39$$ 減少，變為 $$0.83$$，即系統由 $$270~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時所吸收的熱量，比由 $$268~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時來得少的緣故。

繼續閱讀→

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）

2015/05/12
在〈熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）〉中尚無留言

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熱力學第二定律有許多不同面相的敘述，其中一種說法為：當系統內一個自發性的程序 (spontaneous process) 進行時，系統 (system) 和環境 (surrounding) 中所有熵 (entropy) 變化的總和會大於 $$0$$，即 $$\Delta_{tot}S>0$$（若等於 $$0$$ 則屬以可逆的情況），$$\Delta_{tot} S$$ 等於 $$\Delta_{sur}S+\Delta_{sys}S$$，其中 $$\Delta_{sur}S$$、$$\Delta_{sys}S$$ 分別代表環境熵及系統熵的變化量。

此說法中隱含著三個要素，首先系統的熵大於 $$0$$，並不一定會產生自發反應，小於 $$0$$ 也不一定不會發生，需將環境的熵一併考慮進來，方能判讀。其次自發反應必屬於不可逆 (irreversible) 反應。最後，系統和環境間，熱量的交換，除了正負號不同以外，絕對值應為相等，但是兩者最終的熵卻不相同，可見在系統及環境中一定存在改變它們的條件。

這些要素對於初學物理化學的學子來說略嫌抽象，若能透過日常生活中顯而易見的例子，例如常壓下，$$-5^\circ C$$ 的水，在室溫為 $$-5^\circ C$$ 時會自發性的結成冰，或 $$5^\circ C$$ 的冰在高於熔點的室溫下，會迅速熔化成水，將其變化過程中熵、焓的改變加以計算及說明，或許在思索、領略這些要素時，能獲得事半功倍的效果。

繼續閱讀→

等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化

2015/05/12
在〈等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化〉中尚無留言

等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化 (To investigate the changes of Van der Waals gas entropy under isothermal expansion)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

熵 (entropy) 的真正意涵，對於初學物理化學的學子而言較為陌生，很難具體掌握。尤其被問到某一程序 (process) 進行時，要估算熵的變化，更是難以下手，例如，等溫膨脹下，凡得瓦爾氣體的熵如何變化？另外，熵 ($$S$$) 是一種不熟悉的物理量，當出現 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 這樣的表示式時，更難以了解實際的意義，若能利用麥克斯爾關係式 (Maxwell relationship) 加以轉換，使其變成熟悉、能測量的物理量，則很多隱藏的特質便能彰顯出來。本文試著利用一個實例，探討理想氣體和凡得瓦爾氣體 (van der Waals gas) 在等溫膨脹時，熵的變化情形，使熵的本質能更容易領略，並比較兩者之 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 有何不同？

一、理想氣體方程式在等溫膨脹時熵的變化情形

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$，這個物理量，若在理想氣體的系統中，即代表在等溫時，氣體體積改變時其熵的變化情形，其值是正值？或是負值？由於熵較為抽象，無法使用溫度計，壓力計直接測量，因此很難一下子就判斷其正負，若能使用麥克斯爾關係式轉換，便能了然於目。根據熱力學基本方程式：

$$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)$$

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V~~~~~~~~~(2)$$

根據上式，定溫下，熵隨體積的變化量，相當於定容下，壓力隨溫度的變化量。理想氣體在定容下，溫度上升時，壓力便增大，因此其變化率為正值，亦即定溫下，熵隨體積的變化率大於 $$0$$，當體積增大時，熵亦變大，但其值為何呢？

繼續閱讀→

正常和標準熔、沸點的差別

2015/05/11
在〈正常和標準熔、沸點的差別〉中有 1 則留言

正常和標準熔、沸點的差別
(The difference between normal and standard melting point and boiling point)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

國際純粹和應用化學聯合會 (International Union of Pure and Apply Chemistry, IUPAC) 於 1982 年，將標準狀態 (standard state) 的壓力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 改為 $$1~\mathrm{bar}(10^5~Pa)$$，使壓力的單位終於和國際單位制 (SI) 一致。

但是過往許多有關純物質特性的物理化學數值，例如熔點、沸點、$$\Delta_fH^\circ$$、$$\Delta_fG^\circ$$、$$S^\circ$$ 均以 $$1~\mathrm{atm}$$ 為基準所求出，如今改成 $$1~\mathrm{bar}$$ 有没有影響？而在高中階段的學子，最先接觸到的則是純物質的熔點和沸點，習慣上稱 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的熔、沸點為正常熔、沸點 ( normal melting 、boiling point)，而在 $$1~\mathrm{bar}$$ 的情況下，則稱為標準熔、沸點 ( standard melting 、boiling point)，此二者相差多少？本文試著由熱力學的公式，探討二者的差別大約有少，並以水為實例計算出其標準壓力下的熔點及沸點。

繼續閱讀→
Pages