物質變化

氯鹼工業(Chlor-alkali industry)

氯鹼工業(Chlor-alkali industry)
國立臺灣師範大學化學系大學部四年級陳昱勝

氯鹼工業(Chlor-alkali industry)顧名思義就是製備鹼與氯的方法。自從工業革命以後,酸與鹼在工業上的用途日益增大,由於化學工業發展的結果,酸與鹼更是化學工業的大宗。

在常溫下,氯氣是一種黃綠色、刺激性氣味、有毒的氣體,溶於水可生成鹽酸與次氯酸,並可進而製備過氯酸、氯酸、亞氯酸,皆為重要的工業原料。

氯氣得發現早在1774年由科學家卡爾•威廉•席勒(Carl Wilhelm Scheele)在實驗室裡利用鹽酸加上二氧化錳產生黃色氣體-氯氣。

HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

形式電荷

形式電荷 (Formal Charge)
國立臺灣師範大學化學系三年級林宥辰

很多的分子和多電子離子常有不同路易士結構(Lewis structure)形式,例如硫酸根離子有一個全為單鍵的路易士結構,和多個含有雙鍵的路易士結構,然而我們應該如何決定,何種結構形式為最接近真實情況的表示呢?

其中一種方法為,利用氧化數判定,但通常我們判斷氧化數的價態分布,是把共用電子對之電子都歸類為電負度較大的原子所擁有,但事實上這樣會過度估計了價數。換句話說,雖然氧化數在氧化還原反應中很實用,但它卻在估計分子中原子的個別價數上較不恰當,所以氧化數並不適合用來判斷恰當的路易士結構。

所以,我們引入了另一種更適合判斷路易士結構之恰當性的方法──形式電荷。
首先,我們需要瞭解形式電荷不同的兩個概念:

1.分子中,中性原子的價電子數
2.分子中鍵結原子的價電子數

電位滴定法(Potentiometric Titration Method)

電位滴定法(Potentiometric Titration Method)
臺北市立第一女子高級中學二年級楊詠鈞

簡介:

電位滴定法與傳統滴定相似,但不需使用指示劑,而是利用至少一對的電極浸入溶液,依照滴定目標元素(或化合物)離子濃度不同的變化,測出兩電極的電位差,並根據電位差而獲得該元素(或化合物)的濃度。

原理與設備:為了要測出浸入溶液中兩電極間的電位差,必須先確立(知道)其中一個對應電極的電位,最後才能獲得與另一電極間的電位差。此電極稱為參考電極,一般採用不易氧化、難溶性的金屬作為參考電極,例如飽和甘汞電極及Ag/AgCl電極兩種。而指示電極(Indicator Electrode)的內外離子濃度不同產生電位差,這個電位差與待測溶液離子濃度成線性關係。利用滴定試劑體積對溶液之電位作圖,可得一滴定曲線。將此曲線微分,可得到一尖峰圖,斜率的最大值即為滴定終點。

反位效應(Trans effect)

反位效應(Trans effect)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

反位效應的發現應歸功於車雅夫(I. I. Chernyaev),他在1926年體認到有此效應,並為之命名。在無機化學中,反位效應是指對特定配位基而言,處於反位的配位有不穩化(labilization)的現象,因此這些特定配位基可視為反位導向配位基。這種效應歸因於電子效應,其中最著名的是發生於平面四邊形的錯合物,然而過渡金屬的八面體錯合物也常見這種效應。除了此種動力學上的反位效應外,反位配位基也會對分子的基態造成影響,其中最著名的是其對鍵長與穩定度的影響。對於後者,有些學者喜歡用反位影響一詞,以與動力學上的效應區隔,然而其他學者喜歡用結構反位影響熱力學反位效應等更為專用的名詞。

動力學的反位效應

反位效應(以提升反位配位基的取代率為衡量標準)的強度依下列順序漸增:

F, H2O, OH < NH3 < py 啶)< Cl < Br < I, SCN, NO2, SC(NH2)2, Ph(苯基)< SO32 < PR3(膦), AsR3(胂), SR2(硫醚), CH3 < H, NO, CO, CN, C2H4

反位效應的經典例證即為順鉑的合成。以PtCl42為原料,第一個NH3配位基隨機加到四個相等位置的任何一個,但是因為Cl的反位效應比NH3強,所以第二個NH3加到第一個氨的順位,如圖1

圖1以PtCl42−為原料,可合成順鉑

反過來說,如果以Pt(NH3)42+為原料,就會得到反位產物,如圖2

圖2以Pt(NH3)42+為原料,會合成反鉑

平面四邊形錯合物的反位效應可以用經由 加成/脫去 的反應機構解釋,反應機構中涉及雙三角錐的中間產物。具有高反位效應的配位基通常有高π酸性(以空的π軌域接受來自金屬的d軌域電子,如膦),或低配位基孤對-dπ排斥(如H),這類配位基在中間產物中通常喜歡佔據在有較強π鹼性的赤道位置。因為這個位置有兩個配位基可提供電子對,反之如果在軸線位置的話只有一個配位基可提供電子對。第二個赤道位置是由正要進來的配位基佔據;由於微觀可逆性原理(principle of microscopic reversibility),正要離去的配位基一定也是由赤道位置離去。動力學上最有利的結果就是位於最大反位效應配位基的反位配位基將會脫去,形成最後的產物,如圖3

圖3 平面四邊形反應效應之反應機構

結構反位效應

結構反位效應可以利用X-光結晶學(X -ray crystallography)實驗測量,可觀察到位於具反位影響力配位基之反位的配位基與金屬之間化學鍵會伸長(即減弱)。像H這種強力反位影響力的配位基可以造成達0.2Å的伸長量。也可以觀察到順位影響,但較反位影響小。順位與反位影響的相對重要性取決於中心金屬原子的電子組態,也可用原子的軌域解釋。

原子彈(Fission bomb)

原子彈(Fission bomb)
國立臺灣師範大學化學研究所碩士班二年級黃子霖

原子彈(fission bomb; atomic bomb),這邊是指利用核分裂原理製成的核武器,也是最早發明出來的核武器。意指一個爆炸裝置能引發核分裂反應而從極小的物質產生極大的能量。世界上第一個原子彈試爆所產生的能量約等於20,000噸重的TNT炸藥的能量。[1]

西元1938年,德國科學家漢因(Otto Hahn)和舒特拉斯曼(Fritz Strassmann)發現了核分裂現象。西元1939年,愛因斯坦與其他科學家一同致信說福美國總統羅斯福發展核武器。1942年成立「曼哈頓計劃」。由人稱原子彈之父的奧本海默(J. Robert Oppenheimer)主持。西元1945年,人類歷史上的第一枚原子彈在新墨西哥州試爆。同年美國在日本投下兩顆原子彈,結束第二次世界大戰。

原理:
其爆炸能量輸出,是完全由核分裂所得到。通常用可裂變的鈾-235(Uranium)和鈽-239(Plutonium)為原料。當一個自由中子撞擊裂變原子的原子核,像鈾-235,鈾分裂成兩個較小的原子裂變碎片,再加上更多的中子。裂變可以持續放大,因為它會產生更多的中子引起新的裂變。鈾-235的原子核可以有數十種的分裂方式,下面是其中之一,得到鍶-95和氙-139和兩個中子以及能量。[2]

235U + n → 95Sr + 139Xe + 2n + 180 MeV

同離子效應

同離子效應 (Common-ion Effect)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

同離子效應(Common-ion Effect)或稱共同離子效應,意指當兩個具有相同離子的電解質,同時溶入水或其他可溶的溶劑當中時,其溶解度會互相影響而降低。同理,若是水溶液當中 已經有含某一種離子的鹽類A,B為含有相同一種離子的鹽類,若將B加入溶液時,原來有的鹽類A的溶解度會受到B影響降低而可能析出。(圖一)

圖一、同離子效應對溶解度的影響。 (圖片來源:共同離子效應 Common Ion Effect 2-1)

催化劑

催化劑 (Catalyst)
國立臺灣大學化學系學士生陳佳翰/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

催化劑(Catalyst)又稱觸媒,是一種以改變反應途徑的方式來影響反應活化能,藉以增快或減慢化學反應,但反應前後卻質量不變的物質。例如:某催化 劑A能降低反應活化能30 kJ/mol,則根據阿瑞尼亞士方程計算,在體溫37℃(310 K)下,反應速率約增快113540倍。

催化劑可分為三大類:
1. 均相觸媒或勻相觸媒(homogeneous catalyst)。此類催化劑與反應系統同一相態如液相或氣相,觸媒和反應物能均勻混合,因此在催化過程中並沒有受到觸媒與反應物接觸表面積大小的限 制。常見的酸催化酯化反應(acid-catalyzed esterification)即為在有機酸溶液中添加些許硫酸作為催化劑,使得羧酸基團(C(=O)(OH))上C=O的氧原子被質子(H+)活化形成活化錯合體(activated complex),醇的氧原子攻擊此活化錯合體中帶部份正電的碳原子,得到反應中間體(intermediate),最後脫去一分子水得到酯類(圖一)。

圖一、酸催化酯化反應的反應機構(reaction mechanism)。

陰極保蝕

陰極保蝕 (Cathodic Protection)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

陰極保蝕(cathodic protection),是利用電化學原理,在一個電化學系統當中,陽極的金屬會氧化,而成為金屬離子溶入電解質溶液當中;而陰極則會產生還原反應,使得在溶液當中的一些金屬離子,或者是能夠被還原的物質在陰極上面還原。由於陰極的金屬在此情況下,並不會溶解到溶液當中,換言之保護位於陰極金屬不被侵蝕。

能斯特方程式

能斯特方程式 (Nernst equation)
國立臺灣大學化學工程系碩士生吳宗澤/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

能斯特方程式(Nernst equation),由德國的化學家瓦爾特.赫爾曼.能斯特 (Walther Hermann Nernst, 1864 – 1941) 所提出,描述電化電池 (Electrochemical cell) 的化學反應中電動勢 (Electromotive force, emf) 與反應物濃度商數 (Reaction quotient) 的方程式;用來決定電化電池中半電池反應(Half-cell)的平衡還原電位 (Equilibrium reduction potential),或計算電化電池的電動勢。能斯特方程式廣泛應用於計算非標準態下的電動勢,例如,生物細胞膜內外的電位差,用於解釋神經系統的運作。

活化能

活化能 (Activation Energy)
國立臺灣大學化學系學士生丁柏傑/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

活化能(Activation Energy),讓化學反應發生所需的最低能量。活化能的大小等於反應活化障壁(Activation barrier)的高度,為一實驗參數,用來描述反應速率和溫度的關係。

氫氣在空氣中點火,會立即劇烈燃燒;但是鐵椅子生鏽,卻不是一天兩天就能發生的事情。由此可以了解,不同的化學反應具有不同的反應速率,而化學家便以速率定律式(Rate law)來描述化學反應速率的大小。以速率定律式的形式為:

rate=k [A]m[B]n

其中,[A] 和 [B] 為反應物的濃度,而上頭的指數項m與n,則描述了速率隨濃度的變化程度,須藉由實驗來量測。速率定律式中的k值,稱為反應速率常數(rate constant),k值越大代表反應速率越快。影響速率常數k值的因素有很多,如:反應系統的溫度、反應物之間碰撞的頻率,以及本文所要介紹的活化能等 等。

活化能這個名詞,最早是在1889年,由瑞典化學家阿瑞尼士(Svante Arrhenius)所提出。一個化學反應要發生,首要條件就是分子之間的碰撞;然而,並非所有的碰撞皆能促使反應進行。唯有擁有足夠能量的反應物分子進 行碰撞,使得分子內原子與原子的鍵結斷裂、重新組合後,化學反應才會發生。故讓反應進行所需的最低能量稱為活化能。

活化能,可以被想像成反應物與產物分別處於自己的最低能量狀態時,彼此間進行互相轉換的能量障礙(Energy barrier);如果無法越過這個障礙,反應便無法發生。(圖一)而反應的速率,也取決於能越過這個能量障礙的分子數目;這樣的分子數越多,反應速率也 就越快。

圖一、反應 A + B →C+D 的Ea示意圖。

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