物質構造

1937年諾貝爾物理獎的關鍵影響

1937年諾貝爾物理獎的關鍵影響
蔡蘊明 譯

1937年的諾貝爾物理獎頒給了湯姆森(George Paget Thomson)戴維森(Clinton Davisson)

〝表彰他們在電子被晶體繞射的實驗發現〞

譯者前言:
本文出自於林島諾貝爾桂冠得主會議(The Lindau Nobel Laureate Meetings)所建立的網站,此國際會議自1951年開始於德國林島舉辦,每次邀請超過三十位以上的諾貝爾桂冠得主,並有大學生、研究所學生及博士後研究人員參與,一同進行對話以促進科學的發展。此網站提供許多諾貝爾獎得主的資訊,而此篇文章乃是介紹George Paget Thomson (湯姆森)的生平及其重要研究的長文,本譯文對其生平的部分只選擇性的翻譯了幾段文字,主要的重點放在其獲得諾貝爾獎的工作上。

物質構造
【2017年諾貝爾化學獎特別報導】將生命捕捉在原子的細節中

【2017年諾貝爾化學獎特別報導】將生命捕捉在原子的細節中

將生命捕捉在原子的細節中
林宇軒,曹一允,蔡蘊明合譯

Jacques Dubochet (杜波克特)、Joachim Frank (法蘭克)、與Richard Henderson (韓德森)獲得了今年諾貝爾化學桂冠,表彰他們為取得生命分子的三維影像所發展的一種有效方法。運用低溫電子顯微術,研究人員現在能凍結行動中的分子並以原子的尺度描繪之,這種技術將生物化學帶入了一個新的紀元。

過去這幾年,各種生物分子機器令人驚訝的結構充斥在各種科學文獻中(圖一):沙門氏桿菌(salmonella)攻擊細胞所用的注射針;具有抵抗化學治療及抗生素的蛋白質;控制晝夜節律的蛋白質錯合物;光合作用中捕捉光線的反應錯合物以及一個能讓我們聽見的壓力感測器,這些只是現在用低溫電子顯微術(簡稱cryo-EM)顯像的數百個生物分子中的幾個例子。

氧氮環丙烷(下)

氧氮環丙烷(下)(Oxaziridine (II))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 洪嘉駿

連結:氧氮環丙烷(上)

除了以氧氮環丙烷作為不對稱環氧化試劑外還有其他不對稱的環氧化方法,例如夏普萊斯不對稱環氧化反應 (Sharpless epoxidation)、雅各布森環氧化反應 (Jacobsen epoxidation) 和朱莉婭-科隆納環氧化反應 (Juliá — Colonna epoxidation)。可是上述的幾種反應都存在著一個缺點,就是為了達到位置選擇性必須先反應物加上特殊相對應的官能基:夏普萊斯不對稱環氧化反應要利用對烯丙醇,雅各布森環氧化反應是利用順式—雙取代的芳基鏈烯,而朱莉婭—科隆納環氧化反應則是需要 α — β 不飽和酮,不像氧氮環丙烷可以直接針對無附帶其他特殊官能基的烯烴做不對稱環氧化反應。

氧氮環丙烷(上)

氧氮環丙烷(上)(Oxaziridine (I))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 洪嘉駿

氧氮環丙烷 (oxaziridine) 是由氮原子、氧原子和碳原子所組成的三員雜環有機化合物,也是合成反應中常用的親電試劑以及生產聯胺時會產生的中間物。氧和氮因為其電負度高的緣故一般來說常常作為親核試劑加成,但是由於氧氮環丙烷極高度的三員環環張力以及相對較弱的氮-氧鍵,所以此類化合物便作為親電試劑,也就是氧原子或是氮原子的提供者;氧氮環丙烷上的碳原子並不會被親電試劑直接加成,通常是直接與環上的氧原子或氮原子反應。

含氧雜環(上)

含氧雜環(上)(Oxygen Heterocyclic Ring (I))
國立臺灣師範大學化學系碩士生 鍾長志

在有機化學領域中,雜環化合物 (heterocyclic compound, heterocycle),1扮演重要的角色。根據 IUPAC 的定義,雜環化合物為「在環形分子中,具有至少兩種不同的元素之環狀化合物」。而常見的有機雜環分子中,以含氧雜環、含氮雜環,含硫雜環最為常見,如圖一所示,而本篇將著重於介紹含氧三員~七員雜環及常見的製備方式。

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圖一、基本的雜環化合物。(作者繪製)

苯炔

苯炔 (benzynes)
國立臺灣師範大學化學系碩士生 薛園馨

苯炔 (benzynes) 是苯環上一個雙鍵藉由脫去反應 (elimination reaction),得到帶有兩個雙鍵一個三鍵的六員環高活性分子,因六員環構型關係,本來鍵角應該是 180 度的三鍵 SP 混成軌域被扭曲而遠小於180度,這強大的角張力 (angle strain) 讓苯炔的三鍵性質變弱,在化學家的眼中苯炔更像是兩性離子 (zwitterion) 或雙自由基 (biradical) 的分子,而紅外光譜學 (infrared spectroscopy) 也佐證了這個現象,Rasziszhewski 教授在 1992 年發表在國際期刊1 上測出來苯炔的紅外光譜是在 1846 cm-1,鍵能比三鍵 (~2250 cm-1) 弱很多,而其如 NMR、UV 等光譜學都有類似結果,而這項性質被化學家廣泛應用在各種合成策略上,如親核加成、[4+2] 或 [2+2] 的環加成 (cycloaddition) 反應或插入反應 (insertion reactions) 等等。

鏡像異構物的分離方法(下)

鏡像異構物的分離方法(下)(Separation of Enantiomeric (III))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 薛園馨

連結:鏡像異構物的分離方法(中)

V、生物拆分法

此法其原理是利用具有光學活性且十分專一的生物酶只與待分離外消旋混合物其中一種鏡像異構物進行反應7,而另外一種鏡像異構物則不會與生物酶進行反應,反應後的產物與沒反應的起始物物性、化性相差甚大,便可將其分離,得到高光學純度的產物,例如布洛芬 (ibuprofen) 是一種市售的非甾體抗炎藥,1960 年代英國化學家從丙酸中提取出布洛芬,1969 年與 1974 年在英國與美國分別發售,用於止痛、退燒與消炎,以前市售的布洛芬是一種外消旋混合物,只有 (S)-(+)-異丁苯丙酸(右旋布洛芬)有藥性,因此每一藥片都有兩倍劑量的布洛芬((R)-與(S)-form),在化學家的研究下,布洛芬便可以使用動力學拆分法來純化

鏡像異構物的分離方法(中)

鏡像異構物的分離方法(中)(Separation of Enantiomeric (II))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 薛園馨

連結:鏡像異構物的分離方法(上)

II、優先結晶法(結晶法):

優先結晶法 (preferential crystallization or resolution by entrainment) 是在工業上最喜歡的方法,其原理是在過飽和的外消旋混合物中加入某單一鏡像異構物晶體作為結晶中心,此時溶液中與此鏡像異構物晶體旋光性質相同的鏡像異構物,便會以此晶體為中心逐漸結晶出來,另一個異構物則結晶的比較慢且少,經過重複多次結晶後便可分離消旋混合物4,如圖七所示。例如在過飽合的外消旋氫安息香 (hydrobenzoin) 甲醇溶液中加入左旋氫安息香當晶種 (seed) 其結晶中左旋氫安息香會佔多數,再經過 15 次再結晶循環後便可以得到光學純度 (optical purity) 97% 的左旋氫安息香,其他如甲基多巴 (methyldopa)、萘普生 (naproxen)、氯黴素 (chloramphenicol) 等藥物亦是用此方法分離,此方法因不用加入額外的拆分劑 (resolving agent),成本低廉且規模可以很大,是第一優先的方法,但缺點是能應用此方法的基質不多。

鏡像異構物的分離方法(上)

鏡像異構物的分離方法(上)(Separation of Enantiomeric (I))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 薛園馨

目前醫學上很多藥物都是擁有一個或多個立體中心的化學分子,在這些藥物中,有些藥物的鏡像異構物對人體有強烈副作用,最著名的就是 1953 年德國格蘭泰公司發明的抗妊娠反應藥物沙利竇邁 (thalidomide)(圖一),1956 年販售,但在 1960 年時發現產下畸形兒的數量有不尋常提升,在調查過畸形兒的母親後發現大多都有服用沙利竇邁,最後德國格蘭泰公司在 1961 年 11 月撤回市場上所有沙利竇邁,但在這短短五年期間,造成了上萬名海豹肢症 (phocomelia) 的孩童(圖二)。

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