自發性反應的迷失(下)

自發性反應的迷失(下) The misconception of spontaneous reaction (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

連結：自發性反應的迷失(上) 

二、碳酸水溶液中的反應

上面的例子發生在家庭的藥箱裏，接下來轉到廚房的冰箱中最常看到碳酸飲料，為了簡化討論，將添加的色素、香料及甜劑均排除，僅探討碳酸水溶液，即將 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中的反應。儘管 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中後會有微量的碳酸、碳酸氫根及氫離子產生如下：

$$\mathrm{CO_{2(aq)}+H_2O_{(l)}\rightleftharpoons H_2CO_{3(aq)}\rightleftharpoons H^+_{(aq)}+{HCO_3}^-_{(aq)}}$$ (式-3)

事實上，二氧化碳溶在水中最主要的產物為 $$\mathrm{CO_{2(aq)}}$$，也是唯一我們感趣興的物種，因為此乃吾等喝碳酸飲料時，產生嘶嘶涼爽的快感所在，其相對應的方程式如下：

$$\mathrm{CO_{2(aq)}\rightarrow CO_{2(g)}~~~\Delta G^0=-8.18~kJ/mol }$$  (式-4)

上列反應的標準反應自由能小於 $$0$$，即使非標準狀態的因素，亦不會將其值轉為正值，此反應也是熱力學上的自發反應，但是從生活的經驗可知，一杯碳酸飲料既使倒出瓶子一段時間，再喝時口腔中依然有嘶嘶的感覺，可見其亦為動力學的偏穩狀態。

一般在室溫下，二氧化碳被壓在瓶內的水中，其水面和瓶蓋之間的小小空間約存有 $$2.5~atm$$ 的二氧化碳氣體，此時整個系統在熱力學上屬於安定狀態。

當瓶蓋被打開時情況就不同了，隨著二氧化碳的擴散，其分壓迅速下降至和大氣中所含二氧化碳的壓力相等，大約為 $$3.9\times 10^{-4}~atm$$，下降幾千倍左右，因此打開瓶蓋後，上式必須依循勒沙特列原理，重新達到新的平衡，使平衡大幅往右進行。

若依此得到結論，達到平衡時再喝飲料，口腔中再也没有嘶嘶的感覺。確實若依亨利定律(Henry’s law)，在室溫下，碳酸水中所含所含二氧化碳的濃度 $$(\mathrm{C_{CO_2}})$$ 應和液面二氧化碳的分壓 $$(\mathrm{P_{CO_2}})$$ 成正比，如下所示：

$$\mathrm{P_{CO_2}=k C_{CO_2}}$$  (式-5)

這代表打開瓶蓋前後，水中二氧化碳的含量約降低數千倍，但是若忽略打開瓶蓋瞬間，大量擴散的二氧化碳，其實(式-4)的再平衡速率相對來說是屬於緩慢的，若要溶液完全失去嘶嘶的能力，大約要數小數之久，此乃(式-4)在動力學上屬於偏穩態的緣固。

有了上面的分析可知，任何增加(式-4)再平衡速率的因素，也會同時降低水中的二氧化碳，使得溶液維持偏穩態的時間縮短，因此依據上列影響反應速率的因素來看，溫度愈高時，碳酸水的嘶嘶感消失的愈快，相反地，碳酸飲料擺在低溫冰箱中，則能維持更久。

另外，粗糙的表面能讓晶核的生成變容易，在其四周產生大量的泡泡，因此碳酸飲料加入多孔性的馬克杯中，二氧化碳逸出的速率比在平滑的玻璃中還大，當然添加活性碳或食鹽也能產生催化作用，使氣泡的產生速率加速。另外，碳酸飲料大部分裝在透明的玻離或塑膠瓶中，因為(式-4)的反應對照光没有實質的影響。

三、結論

經過上述分析得知，當反應的 $$\Delta G<0$$ 成立時屬於熱力學上的自發性反應，並不等於反應能即刻發生或立刻反應結束而達成平衡，必須還要考慮到反應動力學上的因素。

事實上，反應自由能小於 $$0$$，卻不會立即反應的偏穩態系統，在日常生活中屢見不鮮，除了上述藥箱中的雙氧水能常期保存、碳酸飲料倒在杯內一段時間，仍能有嘶嘶作響的例子以外，像石墨雖較鑽石穩定，卻没有人曾擔心過訂婚鑽戒會變質；氮氣和氫氣反應會生成氨，但若無哈柏法中的催化劑，合成肥料的夢想終究是夢想。

本文希望透過生活中的例子澄清被廣泛使用的自發性反應(spontaneous reaction)， 並非即刻就能進行反應，其判斷反應速率的快慢，尚須考量動力學上的各項因素方能克盡其功。

參考文獻

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