自發性反應的迷失(上)

自發性反應的迷失(上) The misconception of spontaneous reaction (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

在普通化學的課本中經常提到：一個化學反應的自由能變化量 $$(\Delta G)$$ 若小於 $$0$$ 時，則稱此反應為熱力學上能「自發性」反應的方程式(a thermodynamically spontaneous chemical reaction)，反應有利於往生成物的方向移動。

但是此一自發性(spontaneous)的名詞，常造成學生認知上的迷失，誤認為這類反應不需外力的引導便能「即刻」的進行，事實上，生活四周便有許多反應的自由能小於 $$0$$，而反應物卻仍能穩定存在而不發生變化，有學者稱此類反應為動力學上的偏穩態(kinetically metastable)，若無適當的誘因引發下，則此類反應仍能維持不反應，因此 $$\Delta G<0$$，僅為反應能即刻發生的條件之一，本文以大家耳熟能詳的雙氧水溶液及碳酸飲料為例，說明此二者均為動力學上的偏穩態，並澄清自發性反應並不一定能立即反應的概念。

一、雙氧水溶液中的反應

酸鹼中和、活性大的金屬溶於酸中產生氫氣，這些都是大家耳熟能詳，$$\Delta G<0$$，而反應物一接觸便立即反應的例子，例如圖一鎂帶與稀鹽酸的反應。但 $$\Delta G<0$$，而反應物接觸後仍能穩定存在的例子，也不勝枚舉，現以備用醫療箱中最常見的化學藥劑雙氧水為例加以探討說明。

$$3\%$$ 的雙氧水溶液經常被用來消毒或清潔傷口，當其擺在陰涼的醫療箱中，雖然經過一段時間，再拿出來消毒傷口時，依然會產生大量的氣泡，代表反應瞬間進行，顯然其反應的方式不可能是下式：

$$\mathrm{H_2O_{2(l)}\rightarrow H_{2(g)}+O_{2(g)}}~~~\Delta G^0=+120.41~kJ/mol$$  (式-1)

圖一 鎂帶加入鹽酸中立即產生大量氫氣及熱量。(來源：參考資料6)

因為其反應標準自由能為正值，因此相對於氫氣及氧氣，雙氧水為熱力學上穩定的化合物。據相關研究其正確的反應式應如(式-2)所示，為雙氧水的自身氧化還原反應：

$$\mathrm{2H_2O_{2(l)}\rightarrow 2H_2O_{(l)}+O_{2(g)}}~~~\Delta G^0=-233.54~kJ/mol$$  (式-2)

其反應之標準自由能為負值，雖然 $$3\%$$ 濃度的雙氧水，並非標準狀態，但依據 $$\Delta G=\Delta G^0+RT\ln Q$$，在常溫常壓下降低反應物濃度 $$10$$ 倍，僅能增加自由能約 $$5.7~kJ/mol$$，並無法將(式-2)反應的自由能由負值變為正值，因此上式雖非標準狀態其反應自由能仍為負值。

但是雙氧水溶液在常溫常壓下(RTP)仍能在實驗室的櫉櫃中穩定存在，可見反應自由能為負值僅是反應能立即反應的條件之一。這時除了考慮自由能的變化以外，尚須探討它在動力學上的反應條件，一般來說和下列四者有關：

1. 濃度的改變
2. 溫度的增高
3. 有無催化劑
4. 是否照光

以上因素或能提供反應分子碰撞的能量、增加反應物碰撞的次數、降低活化能等，以增快反應速率。

現在依據上述條件來檢驗雙氧水的反應速率，首先雙氧水的濃度，從藥用的 $$3\%$$ 到實驗室使用的 $$30\%$$，甚至特殊工業用途的 $$90\%$$ 都有，當濃度愈高時，其自身氧化還原反應的速率就愈快，濃度為 $$3\%$$ 的雙氧水，反應速率顯然很慢，足以讓民眾將其存放在藥櫃中一段時間而依然有消毒作用。

其次依經驗，溫度每增高 $$10$$ 度，反應速率約增大 $$2$$ 倍。對於 $$3\%$$ 的雙氧水，室溫下仍能穩定存在，但對於實驗級濃度為 $$30\%$$ 者，就必須存在冰箱中才足以保存，否則會變質的風險。

接者來看催化劑的影響，許多物質均能催化雙氧水的自身氧化還原反應，包括血紅素、酵素、過渡金屬離子、鹵素離子、甚至粗糙的接觸面(容易形成晶核所在，產生氣泡)，在網路上可以找到很多使用二氧化錳、活性碳或碘化鉀催化雙氧水分解的展示實驗。

為了防止微量的污染物質催化反應，影響雙氧水的保存，實務上常添加一些安定劑(stabilizers)，這一些物質從有機的添加物如8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)、乙醯苯胺(acetanilide)，到無機的添加物如錫酸鈉(sodium stannate) 、焦磷酸鈉(sodium pyrophosphate)等都有。

最後一項因素在普化教科書較少提及，因為不是很多反應對照光會引發反應，然而雙氧水的反應卻是光致反應的類型，尤其是紫外光，因此雙氧水溶液傳統上均裝在棕色的瓶子中，以防止日照。如果上面四項因素均被適當的限制住，出售雙氧水的廠商聲稱此類商品雖經一年的儲藏，其主要成份的耗損仍然十分稀少並非虛言。

連結：自發性反應的迷失(下)

參考文獻

1. Darrell D. Ebbing (1996), General Chemistry (5th ed.). p760~766, Houghton Mifflin Company.
2. Jaies P. Birk (1994), Chemistry. p507−518, Houghton Mifflin Company.
3. Ochs, R. S. Thermodynamics and Spontaneity. J. Chem. Educ. 1996, 73, 952−954.
4. Earl, B. L. Thermodynamics and Spontaneity. Chem. Educ. 1998, 75, 658−659.
5. Jensen, W. B. The importance of kinetic metastability: some common everyday examples. Chem. Educ. 2015, 92, 649−654.
6. http://fineartamerica.com/featured/magnesium-reacting-in-acid-andrew-lambert-photography.html