正常和標準熔、沸點的差別

正常和標準熔、沸點的差別
(The difference between normal and standard melting point and boiling point)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

國際純粹和應用化學聯合會 (International Union of Pure and Apply Chemistry, IUPAC) 於 1982 年，將標準狀態 (standard state) 的壓力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 改為 $$1~\mathrm{bar}(10^5~Pa)$$，使壓力的單位終於和國際單位制 (SI) 一致。

但是過往許多有關純物質特性的物理化學數值，例如熔點、沸點、$$\Delta_fH^\circ$$、$$\Delta_fG^\circ$$、$$S^\circ$$ 均以 $$1~\mathrm{atm}$$ 為基準所求出，如今改成 $$1~\mathrm{bar}$$ 有没有影響？而在高中階段的學子，最先接觸到的則是純物質的熔點和沸點，習慣上稱 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的熔、沸點為正常熔、沸點 ( normal melting 、boiling point)，而在 $$1~\mathrm{bar}$$ 的情況下，則稱為標準熔、沸點 ( standard melting 、boiling point)，此二者相差多少？本文試著由熱力學的公式，探討二者的差別大約有少，並以水為實例計算出其標準壓力下的熔點及沸點。

一、熔點及沸點隨壓力改變的關係式：

當同一物質的 $$\alpha$$、$$\beta$$ 兩相 ( phase ) 達到平衡時，其兩者間的化學能 (chemical potential，$$\mu$$) 必需相等如下：

$$\mu_\alpha(p,T)=\mu_\beta(p,T)~~~~~~~~~(1)$$

由熱力學的基本公式得知 $$\mathrm{d}\mu=-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$$，其中 $$S_m$$、$$V_m$$ 為物質的莫耳熵和莫耳體積，將此式代入 $$(1)$$ 式

$$-S_{\alpha,m}\mathrm{d}T+V_{\alpha,m}\mathrm{d}p=-S_{\beta,m}\mathrm{d}T+V_{\beta,m}\mathrm{d}p$$

$$(V_{\alpha,m}-V_{\beta,m})\mathrm{d}T=(S_{\alpha,m}-S_{\beta,m})\mathrm{d}p$$

$$\displaystyle\frac{p}{T}=\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}~~~~~~~~~(2)$$

$$(2)$$ 式稱為克拉伯隆方程式 (Clapeyron equation)，其中 $$\Delta S_m$$ 為兩相間莫耳熵 (molar entropy) 的差，而 $$\Delta V_m$$ 為兩相間莫耳體積的差。若以固-液兩相為例，液相的莫耳熵或亂度顯然比固相為大（分子在固相較整齊，亂度小），$$\Delta S_m$$ 為正值。液相的莫耳體積也比固相大，所以 $$\Delta V_m$$ 亦為正值，因此由式 $$(2)$$ 壓力隨溫度改變的量，其斜率為正值，即隨壓力的增加，熔點亦隨之上升。

但是有些物質例外如水，在常壓的範圍下，壓力加大，體積反而減小，因此熔點反而隨壓力增大而下降。由於液相和固相的體積相差甚微，因此式 $$(2)$$ 的斜率很大，當然大部分為正值，即表示壓力增大很多，熔點卻只改變一點點。至於液-氣共存的情況，由於莫耳熵及莫耳體積的差，均為正值，故其斜率亦為正值，没有例外的情形，但是氣相的體積遠大於液相，因此其斜率較小。 

在熔點時（液、固相平衡），$$\Delta S_m=\frac{\Delta_{fus}H}{T}$$，其中 $$\Delta H_{fus}$$ 為熔化熱。將其代入 $$(2)$$ 式

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{fus}H}{T\cdot \Delta_{fus}V}~~~~~~~~~(3)$$

兩邊積分 $$\int_{p^*}^p\mathrm{d}p=\int_{T^*}^T\frac{\Delta_{fus}H}{T\cdot \Delta_{fus}V}\mathrm{d}T$$，
若將 $$\Delta_{fus}H$$和 $$\Delta_{fus}V$$ 視為定值，且因為 $$\int_{T^*}^T\frac{\mathrm{d}T}{T}=\ln (\frac{T}{T^*})$$，則

$$\displaystyle p=p^*+\frac{\Delta_{fus}H}{\Delta_{fus}V}\ln(\frac{T}{T^*})~~~~~~~~~(4)$$

經由上列推導，純物質的熔點由標準壓力 $$(p^*)$$ 改變至 $$p$$ 時，其值便可直接由 $$(4)$$ 式中求出。

在沸點時（液、氣相平衡），$$\Delta S_m=\frac{\Delta_{vap}H}{T}$$，其中 $$\Delta_{vap} H$$ 為汽化熱。將其代入 $$(2)$$ 式

$$\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot \Delta_{vap}V}=\frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot V_{gas}}~~~~~~~~~(5)$$

由於氣體的體積遠大於液體，$$\Delta_{vap}V=V_{gas}-V_{liq}\approx V_{gas}$$，即直接用氣體的體積取代體積差。假設其為理想氣體，則 $$V_{gas}=RT/p$$，代入 $$(5)$$ 式

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \simeq \frac{\Delta_{vap}H\cdot p}{RT^2}~~~~~~~~~(6)$$

上式稱為克勞修斯-克拉伯隆方程式 (Clausius-Clapeyron equation)，將 $$(6)$$ 式移項並積分：

$$\displaystyle\int_{p^*}^p\mathrm{d}p/p=\int_{T^*}^T\frac{\Delta_{vap}H}{RT^2}\mathrm{d}T\Rightarrow\ln\frac{p}{p^*}=-\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})$$

再經化簡可得 $$p=p^*e^{-x}~~~~~~~~~\displaystyle x=\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})~~~~~~~~~(7)$$

由上式可知，純物質在壓力由標準壓力 $$(p^*)$$ 改變至 $$p$$ 時，其沸點究竟是如何變化的。

二、水的標準熔點及沸點

水的正常熔點及沸點在 $$1~atm$$ 時為 $$273.15~\mathrm{K}(0^\circ \mathrm{C})$$ 及 $$373.15~\mathrm{K} (100^\circ \mathrm{C})$$，則其標準熔點及沸點各是多少？我們可以依據上述的 $$(4)$$ 式及 $$(7)$$ 式求出。

己知水的莫耳熔解熱及汽化熱分別為 $$6.008~\mathrm{kJ/mol}$$ 及 $$40.656~\mathrm{kJ/mol}$$；在 $$273.15~\mathrm{K}$$ 時，水和冰的密度分別為 $$0.999~\mathrm{g/cm}^3$$、$$0.917~\mathrm{g/cm}^3$$。 

1. 求熔點的變化量

將上述數據代入 $$(4)$$ 式，其中 $$p^* = 1~\mathrm{bar} = 105~\mathrm{Pa}$$、$$p = 1~\mathrm{atm} = 1.013\times 105~\mathrm{Pa}$$，

另外
$$\Delta_{fus}V=$$ 水的莫耳體積－冰的莫耳體積
$$=(18.01~\mathrm{gmol}^{-1}/0.999~\mathrm{gcm}^{-3})-(18.01~\mathrm{gmol}^{-1}/0.917~\mathrm{gcm}^{-3})$$
$$=1.80\times 10^{-5}~\mathrm{m^3mol^{-1}}-1.97\times 10^{-5}~\mathrm{m^3mol^{-1}}$$
$$=-1.70\times 10^{-6}~\mathrm{m^3mol^{-1}}$$

$$\displaystyle p=p^*+\frac{\Delta_{fus}H}{\Delta_{fus} V}\ln(\frac{T}{T^*})$$

$$1.013\times 10^5~\mathrm{Pa}=10^5~\mathrm{Pa}+\displaystyle\frac{6008~\mathrm{Jmol^{-1}}}{-1.70\times 10^{-6}~\mathrm{m^3mol^{-1}}}\ln(\frac{273.15~\mathrm{K}}{T^*})$$

由上式求出水的標準熔點為 $$273.1502~\mathrm{K}$$，比正常熔點高，若考慮有效數字，則和正常熔點相同，更精確的測量，其相差也不會超 $$0.2~\mathrm{mK}$$。

2. 求沸點的變化量

水的沸點從 $$1~\mathrm{atm}$$ 降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 時，可由 $$(7)$$ 式求出

$$p=p^*e^{-x}~~~~~~~~~\displaystyle x=\frac{\Delta_{vap}H}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^*})~~~~~~~~~(7)$$

$$x=\displaystyle\frac{40656~\mathrm{Jmol^{-1}}}{8.3145~\mathrm{JKmol^{-1}}}(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{T^*})$$

$$\displaystyle \ln(\frac{1.013\times 10^5~\mathrm{Pa}}{10^5~\mathrm{Pa}})=-\frac{40656~\mathrm{Jmol^{-1}}}{8.3145~\mathrm{JKmol^{-1}}}(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{T^*})$$

$$T^*=372.42~\mathrm{K}$$

由上式求出水的標準沸點為 $$372.42~\mathrm{K}$$，比正常沸點低 $$0.73~\mathrm{K}$$，其差異較熔點的部分大。

以上以水當實例，可看出壓力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 時，熔點的改變十分小，幾乎可忽略不計，而沸點的改變就比較大。由特如吞法則 (Trouton’s rule) 得知一般純物質的 $$\frac{\Delta_{vap}H}{T_b}$$ 為一定值，約為 $$85 ~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$。因此我們可以推論，一般物質壓力改變時對沸點的影響大約多少。

將 $$\frac{\Delta_{vap}H}{T_b}=85 ~\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$$ 及理想氣體在常溫、常壓下時的莫耳體積約為 $$25~\mathrm{L\cdot mol^{-1}}$$ 代入 $$(5)$$ 式：

$$\begin{array}{ll}\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} &=\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H}{T\cdot V_{gas}}\\&=\displaystyle \frac{85~\mathrm{JK^{-1}mol^{-1}}}{25\times 10^{-3}m^3mol^{-1}}\\&=3.4\times 10^3~\mathrm{Pa\cdot K^{-1}}=0.034~\mathrm{atm\cdot K^{-1}}\end{array}~~~~~~~~~(5)$$

由上列計算可知，沸點的溫度每上升 $$1~\mathrm{K}$$，壓力需要增加 $$0.034~\mathrm{atm}$$，或倒過來說，壓力每增大  $$1~\mathrm{atm}$$，沸點大約上升 $$30~\mathrm{K}$$。

三、結論

正常沸點及熔點是純物質在壓力為 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的沸點及熔點，而標準沸點及熔點則是壓力在 $$1~\mathrm{bar(0.987 atm)}$$ 下的沸點及熔點，兩者在定義上有所不同，授課期間若不提醒，經常容易相互混淆，彼此相通。

還好經由上述的推導可知，$$1~\mathrm{atm}$$ 和 $$1~\mathrm{bar}$$ 之間僅相差  $$0.013~\mathrm{atm}$$，對於純物質的正常熔點和標準熔點之間幾乎没有差別，若以水為例兩者相差約為 $$2\times 10^{-4}~\mathrm{K}$$。此結果和純物質 T-p 相圖中的固-液相平衡線段相符，斜率很大線段很陡，即壓力改變多，熔點只改變一點。

但是純物質的正常沸點和標準沸點之間就相差比較大，約每上升 $$1~\mathrm{K}$$ 需要加大壓力 $$0.034~\mathrm{atm}$$，以水為例，當壓力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 下降至 $$1~\mathrm{bar}$$ 時，其沸點由 $$373.15~\mathrm{K}$$ 下降為 $$372.42~\mathrm{K}$$，因此在做精密計算時，在不同壓力下的沸點則需經由 $$(7)$$ 式加以調整，才不致產生不必要的誤差。

參考文獻

1. Atkins, P. W. “Physical Chemistry”, Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 193~200 (1994).
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第123～131頁。