利用平衡常數求取熱力學的數據－以PCl5的分解反應為例

利用平衡常數求取熱力學的數據－以PCl5的分解反應為例
(Obtaining the thermodynamic data from equilibrium constant – a case study in decomposition reaction of PCl5)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

化學反應的平衡常數有多項功能，大家都耳熟能詳，例如其數值的大小能判斷該反應在商業上有無開發價值，數值太小的反應，即使反應速率很快，達到平衡時產率依然很低，若貿然投資，恐將白忙一場；配合即時反應物及生成物的濃度，可以判斷一個反應是否已經達到平衡狀態；利用反應物的初始濃度，可以求出平衡時各物種的濃度。

但利用反應的平衡常數可以求出反應的標準自由能、焓及熵 ($$\Delta_r G^\circ$$、$$\Delta_r H^\circ$$、$$\Delta_r S^\circ$$) 等一系列的熱力學數據，則是學子較不熟悉的部分，本文擬以 $$\mathrm{PCl_5}$$ 分解為 $$\mathrm{PCl_3}$$ 及 $$\mathrm{Cl_2}$$ 的反應為例，利用實驗所得的數個平衡常數的數據，求出該反應的標準反應自由能、焓及熵。另外，由實際的求解過程中亦可看出，平衡常數隨溫度改變的情況及表示法。

一、凡特何夫方程式的探討

由熱力學的公式得知，理想氣體的標準平衡常數 $$(K_p^\circ)$$，和標準反應自由能 $$(\Delta_r G^\circ)$$ 間有下列關係：

$$\displaystyle \ln K_p^\circ=-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}~~~~~~~~~(1)$$

若將上式對 $$T$$ 微分，可得下式

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}\ln K_p^\circ}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_r G^\circ}{RT^2}-\frac{1}{RT}\frac{\mathrm{d}(\Delta_r G^\circ)}{\mathrm{d}T}$$

由於在常壓下進行反應，所以 $$\frac{\mathrm{d}(\Delta_r G^\circ)}{\mathrm{d}T}=-\Delta_r S^\circ$$  (因為 $$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$$)，

將此式代入上式可得：$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}\ln K_p^\circ}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_r G^\circ}{RT^2}+\frac{\Delta_r S^\circ}{RT}$$

又 $$\Delta_r G^\circ=\Delta_r H^\circ-T\Delta_r S^\circ$$，代入上式即可得 $$(2)$$式：

$$\displaystyle \frac{\mathrm{d}\ln K_p^\circ}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}~~~~~~~~~(2)$$

$$(2)$$ 式稱為凡特何夫方程式(van’t Hoff equation)，可看出平衡常數隨溫度改變的關係。

如果將上式積分：

$$\displaystyle \ln K_p^\circ (T_2)-\ln K_p^\circ (T_1)=\int_{T_1}^{T_2}\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}\mathrm{d}T$$

$$\Delta_r H^\circ$$ 為 $$T$$ 的函數，必須知道其關係式，上式才能積分，

還好在溫度改變不太時，可將視為定值，則上式可直接表示如下

$$\displaystyle \ln \frac{K_p^\circ(T_2)}{K_p^\circ T_1}\approx \frac{\Delta_r H^\circ}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$$

由上式得知某一溫度的平衡常數，便能藉由反應焓求出另一溫度時的平衡常數，即由上式可觀察不同溫度下，溫度對平衡常數的影響，若 $$\Delta_r H^\circ$$ 為正值(吸熱反應)，溫度上升，平衡常數變大，若為放熱反應，正好相反，溫度上升，平衡常數變小。

如果將 $$(2)$$ 式稍微變化，將 $$\mathrm{d}(\frac{1}{T})=-(\frac{1}{T^2})\mathrm{d}T$$ 代入 $$(2)$$ 式，可得 $$(3)$$ 式：

$$\displaystyle \frac{\mathrm{d}\ln K_p^\circ}{\mathrm{d}(\frac{1}{T})}=-\frac{\Delta_r H^\circ}{R}~~~~~~~~~(3)$$

如果經實驗測得數個不同溫度下的平衡常數，將平衡常數取自然對數對溫度的倒數作圖，便可得到一條直線，其斜率即為 $$-\Delta_r H^\circ$$ 除以 $$R$$，因此即可求出該反應的標準焓，另外，由 $$(1)$$ 式可經平衡常數求出標準反應自由能，再經由 $$\Delta_r G^\circ=\Delta_r H^\circ-T\Delta_r S^\circ$$ ，更能求出標準反應熵。

接下來我們利用 $$\mathrm{PCl_5}$$ 分解為 $$\mathrm{PCl_3}$$ 及 $$\mathrm{Cl_2}$$ 的反應為例，實際的求出上列的熱力學數據。

二、利用平衡常數求出熱力學數據

在壓力為 $$1~bar$$ 時，不同的溫度下，檢測 $$\mathrm{PCl_5}$$ 分解為 $$\mathrm{PCl_3}$$ 及 $$\mathrm{Cl_2}$$ 反應的平衡常數。所得的結果如表一。

表一$$~~~$$不同溫度下，$$\mathrm{PCl_5}$$ 分解反應的平衡常數 （作者整理）

將表一的平衡常數取自然對數，並對溫度的倒數作圖，利用Excel的套裝軟體，繪製所得的結果如圖一，其直線最佳化的方程式為：

$$\displaystyle \ln K_p^\circ=-11406\times (\frac{1}{T})+22.095$$，斜率為 $$-1.14\times 10^4$$

圖一$$~~~\mathrm{PCl_5}$$ 分解反應的 $$\ln K_p^\circ$$ 對 $$1/T$$ 作圖 （作者繪製）

由式 $$(3)$$ 可知上圖的斜率等於 $$-\Delta_r H^\circ$$ 除 $$R$$，據此可試求溫度為 $$534~K$$ 的標準反應焓，另外式 $$(1)$$ 亦可求出標準反應自由能及標準反應熵。

$$\displaystyle -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}=-1.14\times 10^4~,~~~\Delta_r H^\circ=94.8~kJ$$

$$\displaystyle \ln K_p^\circ=-\frac{\Delta_r G^\circ}{RT}~,~~~0.688=-\frac{\Delta_r G^\circ}{8.314\times 534}~,~~~\Delta_r G^\circ=-3.05~kJ$$

$$\Delta_r G^\circ=\Delta_r H^\circ-T\Delta_r S^\circ~,~~~-30500=94800-534\times \Delta_r S^\circ$$

$$\Delta_r S^\circ=234~J/K$$

由上例計算可知，只要知道不同溫度下的平衡常數，利用作圖法便能求得特定溫度下相關的各種熱力學數據。

三、結論

本文利用右列反應：$$\mathrm{PCl_{5(g)}\rightleftharpoons PCl_{3(g)}+Cl_{2(g)} }$$ 的實例得知，理想氣體的反應在定壓下，只要知道數個不同溫度下的平衡常數，即能利用常見的Excel軟體，透過凡特何夫方程式及作圖法，求得各個實驗溫度下的熱力學數據，包括 $$\Delta_r G^\circ$$、$$\Delta_r H^\circ$$ 及 $$\Delta_r S^\circ$$。

若欲求非實驗溫度下的熱力學數據，則可利用作圖法所得的最佳化直線方程式，先由內插法求出其平衡常數，再依式 $$(1)$$ 及相關公式求出熱力學數據。顯然一般列表的標準生成焓亦為標準反應焓的一種（自由能的部分也一樣），只不過反應物為元素狀態的物質而己，所以一般列表的熱力學數據，亦可經由平衡常數的方法求出。

在整個推導的過程中，曾經假設標準生成焓為定值，在溫度改變不大時，尚屬合理的假設，若溫度區間過大時，則必須依照實際的關係式來積分，例如其關係式通常與溫度有關：$$\Delta_r H^\circ_T=A+BT+CT^2+D/T$$，其中 $$A$$、$$B$$、$$C$$、$$D$$ 為常數。有興趣的讀者可參閱一般物化教科書，其中均有詳細的說明及舉例。

參考文獻

1. Atkins, P. W. (1994). Physical Chemistry (5th ed.). p. 271 ~310. Oxford University Press, Oxford.
2. Levine, I. N.(1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p. 170 ~180. McGRAW-HILL.