化學

彈卡計(Bomb calorimeter)

彈卡計(Bomb calorimeter)
國立臺灣大學化學工程系碩士生吳宗澤/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

彈卡計(Bomb calorimeter)是一種定體積的卡計(Calorimeter),用來測量反應的燃燒熱(Heat of combustion)。一般彈卡計的裝置如下圖所示:

圖一、彈卡計的示意。(圖片來源:http://chemistry.umeche.maine.edu/~amar/spring2011/bomb.html)

彈卡計為一不鏽鋼製反應容器,內有一不鏽鋼製的高壓罐,這是因為燃燒反應前後系統體積不變,導致使系統壓力變大,故需要在能耐高壓的反應槽內進行,反應物 放置於高壓罐中的樣品杯內。將秤好重量的反應物放入樣品杯中之後,小心密封住,並且在樣品杯內填充純氧。填充純氧的原因是為了確保燃燒時有足夠的氧氣供應 使反應物可以燃燒完全;如果燃燒不完全,則會有部分的試料並沒有成功燃燒,那麼所求得的數據是完全不準的。完成氧氣的填充之後,將高壓罐放入反應容器中, 在反應容器內加入一定量的水,接上溫度計,點火線,攪拌棒等等,將反應容器放於絕熱環境內避免反應中系統和大氣進行熱交換,就完成了以彈卡計測量燃燒熱的 準備步驟。

活化能

活化能 (Activation Energy)
國立臺灣大學化學系學士生丁柏傑/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

活化能(Activation Energy),讓化學反應發生所需的最低能量。活化能的大小等於反應活化障壁(Activation barrier)的高度,為一實驗參數,用來描述反應速率和溫度的關係。

氫氣在空氣中點火,會立即劇烈燃燒;但是鐵椅子生鏽,卻不是一天兩天就能發生的事情。由此可以了解,不同的化學反應具有不同的反應速率,而化學家便以速率定律式(Rate law)來描述化學反應速率的大小。以速率定律式的形式為:

rate=k [A]m[B]n

其中,[A] 和 [B] 為反應物的濃度,而上頭的指數項m與n,則描述了速率隨濃度的變化程度,須藉由實驗來量測。速率定律式中的k值,稱為反應速率常數(rate constant),k值越大代表反應速率越快。影響速率常數k值的因素有很多,如:反應系統的溫度、反應物之間碰撞的頻率,以及本文所要介紹的活化能等 等。

活化能這個名詞,最早是在1889年,由瑞典化學家阿瑞尼士(Svante Arrhenius)所提出。一個化學反應要發生,首要條件就是分子之間的碰撞;然而,並非所有的碰撞皆能促使反應進行。唯有擁有足夠能量的反應物分子進 行碰撞,使得分子內原子與原子的鍵結斷裂、重新組合後,化學反應才會發生。故讓反應進行所需的最低能量稱為活化能。

活化能,可以被想像成反應物與產物分別處於自己的最低能量狀態時,彼此間進行互相轉換的能量障礙(Energy barrier);如果無法越過這個障礙,反應便無法發生。(圖一)而反應的速率,也取決於能越過這個能量障礙的分子數目;這樣的分子數越多,反應速率也 就越快。

圖一、反應 A + B →C+D 的Ea示意圖。

鹵素含氧酸(Halogen Oxyacids)

鹵素含氧酸(Halogen Oxyacids)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

鹵素含氧酸(Halogen Oxyacids),是指除了氟以外的鹵素元素和 氧以不同比例形成的含氧酸,表一為所有目前已知鹵素含氧酸。相對於鹵素含氧酸,不含氧但含鹵素的酸類,則稱作氫鹵素含氧酸(hydrohalic acids),例如氫氟酸(HF)、氫氯酸(HCl)、氫溴酸(HBr)和氫碘酸(HI)。鹵素含氧酸與氫鹵素含氧酸都是單質子酸,在水中會解離出氫離 子。

表一

氫鹵酸當中的鹵素,其氧化數是-1,溶於水中為酸,氣態化合物則稱作鹵化氫。反之,鹵素含氧酸當中的鹵素,根據與其化合之氧的數目增加,氧化數由+1、+3、+5到最高+7價。鹵素含氧酸依照所含的氧的數目,由1到4我們可以依序稱為鹵酸(hypohalous acid,HXO)、鹵酸(halous acid,HOXO)、鹵酸(halic acid,HOXO2)、鹵酸(hyperhalic acid,HOXO3)。而其中的氧,氧化數都是-2。因為鹵素含氧酸的鹵素的氧化數為正,可以透過鹵素的還原,來氧化許多的物質,故鹵素含氧酸都具有強氧化性。

石油的脫硫化(Desulfurization of Petroleum)

石油的脫硫化(Desulfurization of Petroleum)
國立臺灣大學化學系學士生陳佳翰/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

石油的脫硫化,是在天然氣、汽油、燃油或石化原料(例如:異丙苯)已分餾出之後、要加工或燃燒之前,將其中的含硫化合物去除之的前處理。

石油是由古生物動物遺骸,在高溫高壓下長時間轉化形成,而動物體組成多為蛋白質,故石油含硫量大,其重量百分比有0.5~6%。若未經處理而直接作為燃料使用,則會排放出大量酸性氣體,如二氧化硫等,造成酸雨危害環境。

圖一、含硫燃油的燃燒。

除造成酸雨危害之外,未經脫硫處理的石化原料,在後續的加工過程中易使催化劑失活、變質。例如以沸石(zeolite)裂解重油時,硫醇與硫醚會放出硫分子;硫分子會附著在沸石表面,阻擋反應物與催化劑接觸,造成沸石失活、裂解效率驟降。

圖二、含硫燃油的裂解。

主族元素(Main Group Elements)

主族元素(Main Group Elements)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

主族元素,是指在元素週期表當中,s區(s-block)與p區(p-block)的元素。若用IUPAC對於元素的族的命名,則分別是1、2、13、14、15、16、17、18一共八個族的元素。在傳統對於族的CAS命名裡面,則分別是IA至VIIIA族元素。

12族的鋅、鎘、汞等元素,雖然說一般會併入d區的過渡金屬討論,然而其s與d軌域均填滿,因而具有一部份的主族元素性質,因此也有一些人主張,將12族元素算入主族元素。

主族元素佔據了宇宙,以及自然界、 生命體當中大部分的重要角色。組成生物體主要成分的碳、氫、氧、氮、磷、硫等,均是屬於主族元素當中的非金屬元素。主族元素除了氫以外,依照其性質,又有 鹼金屬、鹼土金屬、類金屬、半金屬、非金屬、鹵素、惰性氣體等分類。其中鹼金屬、鹼土金屬分別佔據了第1族與第2族,但不包含氫;而鹵素與惰性氣體則對應 了第17族與第18族。中間的13、14、15、16族,則較少有習慣稱呼;一般以硼族、碳族、氮族(pnictogen)、氧族(chalcogen) 等來表示。

化學位移

化學位移 (Chemical Shift)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

在核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光譜當中,具有不同化學環境(Chemical environment)原子核由於遮蔽效應(Shielding effect)的關係,在磁場中有不同的共振頻率,此共振頻率的差異稱為化學位移(Chemical shift)。

核磁共振光譜的原理,是透過一些奇數個質子或是中子的原子核,它們會具有核自旋(Nuclear spin),以及相對應的自旋角動量(Nuclear spin angular momentum)。而由於原子核帶有電荷,因此其自旋時便會產生磁矩,相當於一個小磁鐵。而當我們施加一個相當強大的磁場時,各個能階便會因為和磁場方向不同使得能階之間產生能階差。有了這樣的一個能階差,我們便可以預期當施加一個固定頻率的電磁波時,可以將原子核自較低的自旋能階激發至較高的能階;並且在回到較低能階時,同樣會得到一個電磁波。這一個能階差大致上會隨著所施加的磁場大小的提升而提升。(圖一)

圖一、NMR原理圖。 E1為核自旋方向為逆磁場方向,能量隨外加磁場增加而增加; E2為核自旋方向即順磁場方向,能量隨外加磁場增加而降低。

NMR實驗中觀察到的共振頻率受到分子環境、迴轉磁比(Magnetogyric ratio)和外加磁場Bo的大小的影響而變化。由於分子環境的影響來自於每個原子有個自的電子雲環繞,代表個別小磁場的存在,容易受到相鄰原子磁場的影 響,即為相互的遮蔽。故真正作用於原子核上的磁場Blocal可表示為:

Blocal = Bo (1- )     : 遮蔽效應

遞建原理(Aufbau Principle)

遞建原理(Aufbau Principle)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

遞建原理(Aufbau Principle)指電子會優先填入低能量原子軌域。遞建原理與包立不相容原理(Pauli exclusion Principle)、洪德定則(Hund’s Rule)為描述多電子原子的基態電子組態(Electronic Configuration)所遵循的三項原則。

緩衝容量

緩衝容量 (Buffer Capacity)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

緩衝容量,是緩衝溶液(Buffer solution)緩衝能力的指標。一般定義為緩衝溶液其pH值沒有顯著改變時(without a significant change in pH),所加入的強酸或強鹼的量。可以寫為下列式子:

其中β為緩衝容量,Ca與Cb分別為加入強酸或強鹼用於改變單位pH的濃度。而加入酸,pH是下降的;因而必須補上負號。緩衝容量越大,對抗酸鹼對溶液pH變化的能力越強。

(式一)

緩衝溶液的pH值由弱酸的pKa和其弱酸與弱酸鹽的比例來決定。

圖一為0.1 N氫氧化鈉滴定25 mL 0.1 N醋酸溶液的滴定圖,黑色曲線代表加入鹼濃度和pH的關係,紅色線為緩衝容量和pH的關係,紅色曲線為黑色曲線對pH微分的結果。從圖中可以清楚看出當 pH=pKa 時,溶液具有最大的緩衝容量。

圖一、緩衝容量與pKa的關係。(滴定數據來源 J. Chem. Educ., 1995, 72 (8), p 746)

緩衝溶液

緩衝溶液(Buffered Solution)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

緩衝溶液(Buffered Solution),是指當溶液中加入酸或者是鹼時,會抗拒pH值的改變,使整體溶液pH值可以維持一個相對穩定的值。這對於一些化學反應的進行相當重 要;因為許多的化學反應是受到pH值的影響,在不同的pH值環境下進行反應會得到不同的產物,所以控制pH值在一定範圍內是非常重要的。

在生物系統當中,緩衝溶液則扮演了更重要的角色;因為生物體內的天然催化劑「酵素」,其主成份為蛋白質,蛋白質會因溫度和強酸鹼的 影響結構遭受破壞,進而降低甚至喪失催化活性,所以體內需要一個進行生化反應且能夠維持固定pH值的環境。在生物體中常見的緩衝溶液莫過於血液了。人類血液的pH值大約落在7.4左右,這是細胞可以存活的pH值,即使血液的pH只偏差了0.1,也會讓細胞死亡而有生命危險。

那些溶液可以提供pH緩衝的效果呢?「弱酸搭配弱酸鹽」或「弱鹼搭配弱鹼鹽」的溶液具有緩衝的效果。弱酸鹼可以具有緩衝的效果是因為其弱酸鹼的共軛酸鹼對(conjugate acid/base pair)之間存在的酸鹼平衡。例如:弱酸HA在水中之解離平衡式為

HA⇌H++A

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