化學

微型反應器(Microreactor)

微型反應器(Microreactor)
國立臺灣師範大學化學系梁家榮博士班二年級

從十八、十九世紀以來,在實驗室裡進行的化學反應多是在圓底瓶、燒杯等器材中產生化學變化。直至今日,仍然是以這類的玻璃儀器設備,為實驗室中最常使用到的實驗器材。但是在近二十年來,發展出一種新的技術被稱之為微型反應器 。(microreactor)這樣的設備可以只利用非常少量的反應物與試劑,在小於一釐米的微型通道中以高速混合的方式注入,使熱傳(heat transfer)和質傳(mass transfer)都能有相當好的表現。微型反應器的通道通常為微米等級的寬度居多,反應時間也可以控制到微秒的時間。相較於在傳統的反應瓶中,可以更靠近分子等級的反應大小及時間,在進行模擬生物體環境中的化學反應時,能更精準的測量反應速率和時間。並且在這樣非常精密的系統中,仍然可以完成許多種不同功用的實驗,例如:同時或分段注入多種化學試劑進行反應、快速進行溶劑之間的交換、精準的改變各反應區段的高低溫度、縮短反應時間並在微秒等級的時間內淬熄(quench)終止反應。

圖一、玻璃製微型反應器

圖一、玻璃製微型反應器

鋁熱反應 (Thermite reaction)

鋁熱反應 (Thermite reaction)
國立臺灣師範大學化學系四年級柳向芳

(一) 發現

「德國化學家Hans Goldschmidt」當初致力於在不使用碳的情形下進行冶煉得到純的金屬,在這過程中於1893年發現到金屬氧化物粉末和鋁粉摻雜後得到的混和物應用在不含碳的金屬(carbon-free metal)時,經由反應可以得到少量純的熔融鐵。

這個方法的發現恰好可以用來解決當時候鐵軌不安全的問題。在過去鐵軌和鐵軌之間是以螺母、螺栓以及角鋼連接在一起,所以火車行走時會聽到”喀拉-喀拉”的聲響,這種連接方式會因為天氣的變化會使得連接處膨脹或收縮,再加上火車輪子經過時的撞擊,導致螺母鬆脫也可能使得鐵軌開列最終斷裂。因此Goldschmidt將他所發現的鋁熱反應藉由能將兩塊金屬接合的這個特性運用在鐵軌上,並將用來焊接的物質稱作「Thermit®」,之後的鐵路公司便開始利用Thermit®使軌道更安全、舒適以及行走上更快速。

(二) Thermite reaction簡介

Thermite是一個由金屬粉末及金屬氧化物所構成的煙火組成(pyrotechnic composition)產生放熱的氧化還原反應,此反應稱為thermite reaction。若鋁作為還原劑,則稱為「鋁熱反應(aluminothermic reaction)」。Thermite的組成有很多種,常見的還原劑為鋁,氧化劑有三氧化二硼、二氧化矽、三氧化二鉻、二氧化錳、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銅和四氧化三鉛等。

氨基甲酸

氨基甲酸 (Carbamic acid)
國立臺灣師範大學化學系四年級柳向芳

圖一

圖一

Carbamic acid的中文名字為氨基甲酸,分子式為CH3NO2,分子量約 61.0403 。其英文別名有aminoformic acid、carbonic acid monoamide、ammonia carbon dioxide、 Kohlensaeure-monoamid、Aminoameisensaeure 等幾種。由於其性質相當不穩定,所以有關它的物理及化學性質尚未有很完善的資料,在常溫常壓下它幾乎以鹽類、酯類,或者其他更複雜形式的衍生物存在(圖二)。以carbamic acid 為主體,換掉碳或氮連接的元素,主要有三類(圖三),分別為 carbamic acid group、carbamate group,以及carbamoyl group。

高分子纖維(Fiber of polymers)

高分子纖維(Fiber of polymers)
臺北市立第一女子高級中學二年級朱韻伃

高分子纖維這個名詞或許聽起來很陌生,或許看起來很毒,但它已經悄悄地在業界竄紅,悄悄地滲入我們的日常生或中。現在,就讓我們來簡單地了解高分子纖維與其製作的方式。

大多數纖維是用於紡織工業上。傳統的纖維如棉、麻是來自動物或植物,後來進一步發展出石油化學製成的纖維或石化與天然纖維兩者混紡。而近年來,高分子纖維則廣受歡迎。纖維高分子材料能抽拉成小長度比直徑的長絲,因為本身的化學特性與抽絲過程,使它具有高的拉伸強度及耐磨耗的能力。另外,高分子材料具有極高的可塑性,可以藉由抽絲時參數的改變,填加物的添加與聚合度等等的改變,輕易的改變它的特性。

氰酸鹽、異氰酸鹽與雷酸鹽(Cyanate、Isocyanate and Fulminate)

氰酸鹽、異氰酸鹽與雷酸鹽(Cyanate、Isocyanate and Fulminate)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

氰酸鹽與異氰酸鹽

 

氰酸根離子是化學式寫成[OCN]或[NCO]的陰離子。在水溶液中可作為鹼,接受質子後生成異氰酸,HNCO。氰酸根離子是多位性牙基(ambidentate ligand),與金屬離子形成錯合物時,無論是氮或氧原子都可能作為電子對提供者。它也可以成為橋配位基(bridging ligand)。在有機物中,若以C-NCO鍵結,稱為異氰酸鹽,其通式為R–N=C=O,如圖1;若以C-OCN鍵結,稱為氰酸酯(cyanate esters)。

圖1 異氰酸鹽

氰酸根離子的三個原子排成同一直線,其路易斯結構可簡單描繪如圖2。其中有C-O單鍵與C-N參鍵。氰酸鹽的紅外線光譜在約2096 cm-1處有一吸收帶,如此高頻是參鍵的特徵。

圖2 氰酸根離子的路易斯結構

當氰酸鹽被酸化時,會產生異氰酸HNCO。雖然根據價鍵理論,異氰酸的結構可以寫成HN=C=O,但在氣相時,其振動光譜在2268.8 cm-1有一個吸收帶,明顯指出C-N必定是參鍵。在價鍵理論中,HN+≡C-O在共振的混成形式中,佔了重要的分量。純的異氰酸熔點為 -86.8℃,沸點為23.5℃,所以在室溫中有揮發性。在水溶液中為弱酸。

HNCO  H+ + NCO pKa 約 3.7

異氰酸受熱時,會轉化為三聚氰酸(cyanuric acid,如圖3),若繼續加熱,又會再度分解變回異氰酸。烏勒(F. Wöhler)曾經利用異氰酸合成尿素,為史上第一個由無機物製成有機物的反應,若進行該反應之逆反應,

會產生異氰酸,並迅速三聚成為三聚氰酸。

圖3 三聚氰酸

不要將異氰酸鹽與氰酸酯和異氰化物(isocyanide,在有機化合物中又稱為胩)混為一談,這三類化合物的性質非常不同。氰酸鹽(在有機化合物中稱為氰酸酯)的通式為R–O–C≡N,異氰酸鹽的通式為R–N=C=O,二者官能基的連接方向正好相反。異氰化物的通式是R-N+≡C,與氰酸根相較,其官能基少了氧。

反位效應(Trans effect)

反位效應(Trans effect)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

反位效應的發現應歸功於車雅夫(I. I. Chernyaev),他在1926年體認到有此效應,並為之命名。在無機化學中,反位效應是指對特定配位基而言,處於反位的配位有不穩化(labilization)的現象,因此這些特定配位基可視為反位導向配位基。這種效應歸因於電子效應,其中最著名的是發生於平面四邊形的錯合物,然而過渡金屬的八面體錯合物也常見這種效應。除了此種動力學上的反位效應外,反位配位基也會對分子的基態造成影響,其中最著名的是其對鍵長與穩定度的影響。對於後者,有些學者喜歡用反位影響一詞,以與動力學上的效應區隔,然而其他學者喜歡用結構反位影響熱力學反位效應等更為專用的名詞。

動力學的反位效應

反位效應(以提升反位配位基的取代率為衡量標準)的強度依下列順序漸增:

F, H2O, OH < NH3 < py 啶)< Cl < Br < I, SCN, NO2, SC(NH2)2, Ph(苯基)< SO32 < PR3(膦), AsR3(胂), SR2(硫醚), CH3 < H, NO, CO, CN, C2H4

反位效應的經典例證即為順鉑的合成。以PtCl42為原料,第一個NH3配位基隨機加到四個相等位置的任何一個,但是因為Cl的反位效應比NH3強,所以第二個NH3加到第一個氨的順位,如圖1

圖1以PtCl42−為原料,可合成順鉑

反過來說,如果以Pt(NH3)42+為原料,就會得到反位產物,如圖2

圖2以Pt(NH3)42+為原料,會合成反鉑

平面四邊形錯合物的反位效應可以用經由 加成/脫去 的反應機構解釋,反應機構中涉及雙三角錐的中間產物。具有高反位效應的配位基通常有高π酸性(以空的π軌域接受來自金屬的d軌域電子,如膦),或低配位基孤對-dπ排斥(如H),這類配位基在中間產物中通常喜歡佔據在有較強π鹼性的赤道位置。因為這個位置有兩個配位基可提供電子對,反之如果在軸線位置的話只有一個配位基可提供電子對。第二個赤道位置是由正要進來的配位基佔據;由於微觀可逆性原理(principle of microscopic reversibility),正要離去的配位基一定也是由赤道位置離去。動力學上最有利的結果就是位於最大反位效應配位基的反位配位基將會脫去,形成最後的產物,如圖3

圖3 平面四邊形反應效應之反應機構

結構反位效應

結構反位效應可以利用X-光結晶學(X -ray crystallography)實驗測量,可觀察到位於具反位影響力配位基之反位的配位基與金屬之間化學鍵會伸長(即減弱)。像H這種強力反位影響力的配位基可以造成達0.2Å的伸長量。也可以觀察到順位影響,但較反位影響小。順位與反位影響的相對重要性取決於中心金屬原子的電子組態,也可用原子的軌域解釋。

草酸鉑(Oxaliplatin)

草酸鉑(Oxaliplatin)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

草酸鉑(或譯為益樂鉑)是含鉑的抗腫瘤藥劑,用於癌症之化療。

製備與結構

 

草酸鉑是1976年由名古屋市立大學的教授Yoshinori Kidani發現的,他並且在1979年取得美國專利。接下來Debiopharm醫藥集團取得草酸鉑的使用權,更將其發展為末期結腸直腸癌的用藥。Deboo在1994年將此藥授權給法國藥廠Sanofi-Aventis。草酸鉑在1996年獲得歐洲許可(最早是在法國),並在2002年獲得美國食品與藥物管理局(FDA)許可。

草酸鉑的結構如圖1,中心的鉑原子配位數為4,形成平面四邊形。研究顯示R,R鏡像異構物的藥效比S,S鏡像異構物強。與順鉑和卡鉑比較,草酸鉑不是用兩個氨(NH3)作為單牙基,而是一個1,2-二胺基環己烷作為雙牙基。另外還有一個由草酸根形成的雙牙基。

圖1 草酸鉑(學名為(1R,2R-Diaminocyclohexane)oxalatoplatinum(II))

作用機制

 

活體實驗顯示,草酸鉑在治療結腸癌時,其抗腫瘤之性質來自(非標靶)細胞毒性。一般認為含鉑化合物之細胞毒性,來自其能抑制癌細胞之DNA合成。草酸鉑經由與同股和異股DNA之間的交聯而發揮藥效,其中同股交聯主要發生在 GG與AG(G指鳥糞嘌呤,A指腺嘌呤)位置,如圖2所示。DNA的交聯可防止DNA複製與轉錄,因而造成細胞死亡。

煤的液化(Coal liquefaction)

煤的液化(Coal liquefaction)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

利用煤生產液態燃料的製程就稱為煤的液化。適合以液態消費的能源,可以用煤的液化處理。此項技術必須加熱煤炭,通常和許多種反應物(如氫氣)共同加熱,而得到液體。因為會產生大量廢棄物,此項技術可能引發爭議。煤的液化是否具有經濟誘因,與石油的價格息息相關。相關且相互競爭的技術為煤的氣化。

方法

液化的方法分為直接轉化成液態及間接轉化成液態兩種方法。直接法包括碳化及氫化。

熱裂解與碳化

碳化法有許多種。碳化發生在熱裂解(或稱為破壞性蒸餾),能產生煤溚、油及水蒸氣,還有合成氣,以及固態殘餘物──焦炭。接下來,煤溚和油被進一步氫化處理(hydrotreating),以除去含硫和氮的物質,接下來再製成燃料。

典型的碳化反應就是卡瑞克法(Karrick process)。在這個低溫碳化法中,煤炭在缺少空氣的情況下被加熱至360℃至750℃。這樣的溫度可以使產生的煤溚較優質,其中烴類的平均分子量比正常的煤溚低。然而產生的液體只是副產品,主要產品是半焦炭,一種固態的無煙燃料。

煤的氣化(Coal gasification)

煤的氣化(Coal gasification)
國立新莊高級中學陳偉民退休教師

煤的氣化是產生煤氣(coal gas)的過程。煤氣是一種來自煤炭的合成氣(syngas),是由一氧化碳(CO)、氫氣(H2)、二氧化碳(CO2)及水蒸氣(H2O)組成的混合物。煤氣是可燃的氣體,在古代歐洲被當成能源,在人類大規模生產天然氣之前,曾作為都市照明及暖氣之用。由煤的氣化製得的氫氣有各種用途,例如製造氨(哈柏法)、當作能源(如氫燃料電池),或重組化石燃料(例如使芳香烴或烯類進行氫化反應,變成環烷類或烷類)。煤氣的另一個用途是將其經由費雪-闕布希法(Fischer-Tropsch process,可將一氧化碳與氫氣製成液態烴類的一系列化學反應)的額外處理,製成運輸用燃料,如汽油和柴油。

製程

在氣化過程中,將氧氣和水蒸氣吹送向煤炭,同時要加熱(某些情況還需要加壓)。

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