非典型碳陽離子

非典型碳陽離子 (Nonclassical Carbocation)
中央研究院化學所博士後研究員 梁家榮

碳陽離子一般的生成是由接續在碳原子上的共價鍵斷裂，使離去基 (leaving group) 離去而產生。因為不滿足八隅體的形態，所以是屬於較不穩定的結構。其穩定度可以由不同類型的取代基，使非定域電子 (delocalized electron) 產生共振 (resonance) 效應或利用超共軛 (hyperconjugation) 效應來穩定碳陽離子。

除此之外還有一類碳陽離子，稱為非典型碳陽離子。

可經由相鄰的單鍵轉移，形成共振的碳陽離子中間體，由三中心帶有兩電子的形式組成。如圖一中所示，起初於 1949 年由加州洛杉磯大學的 Saul Winstein 教授所發表，可利用 2 號位帶有離去基的雙環 [2.2.1] 庚烷 (bicyclo[2.2.1]heptane, norbornane) 形成的碳陽離子化合物 (1)，以單鍵轉移的方式形成另為兩種共振式 (2、3)。這樣的共振式，可以用結構(4)來代表最穩定的三中心兩電子共振式，即為上述所提的第一種非典型碳陽離子。¹

1994 年諾貝爾化學獎得主 George A. Olah 也發表許多關於非典型碳陽離子的研究，並利用他的著名研究超強酸的共軛鹼 $$\mathrm{SbF_5-SO_2}$$ 陰離子來穩定碳陽離子。在低溫條件下，經核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR) 光譜儀可偵測得帶有非典型碳陽離子的(4) 號化合物特徵氫譜訊號。特別的地方是，$$\mathrm{H^1}$$ 到 $$\mathrm{H^4}$$ 都會出現在相同且較去遮蔽 (deshielding) 的位置 $$5.01~ppm$$ 上，是這類雙環 [2.2.1] 庚烷碳陽離子的特徵峰。²

還有另一類非典型碳陽離子是由雙鍵（或三鍵）不位在烯丙基位 (allylic)，而經常是由在非共軛的高烯丙基位（homoallylic）上的 $$\pi$$ 電子進行共振（圖二）。

以高烯丙基位 (homoallylic) 上的 $$\pi$$ 電子參與碳陽離子共振反應的例子，則由時任於麻省理工學院的 John D. Roberts 教授於 1951 年所提出。以帶有碳陽離子的化合物甲基環丙烷 (methylcyclopropane) (5)，可以與高烯丙基碳陽離子 (6) 以及環丁烷碳陽離子 (7) 相互形成共振。

以這三種共振式相互比較，二級碳陽離子 (7) 和一級的甲基環丙烷碳陽離子 (5) 的穩定程度相去不遠，比起一級碳陽離子的 (6) 要來的穩定許多。相較於一級碳陽離子來說，二級碳陽離子往往較為穩定。在這裡則是因為環丙烷是由特殊的彎曲鍵 (bended bond) 所鍵結而成，其超共軛效應表現在碳陽離子上可以更加穩定碳陽離子 (5) 的存在。

雖然有這麼多的化學家經年累月的在研究這幾類非典型碳陽離子，但仍然有些化學家認為並沒有什麼非典型碳陽離子。例如 1979 年諾貝爾化學獎得主 Herbert C. Brown 教授就提出非典型碳陽離子，應該也只是一般的碳陽離子進行共振反應，並沒有什麼不同。

在過去數十年的爭論中，單以核磁共振光譜，也沒有辦法得到直接證明非典型碳陽離子的證據。直到 2013 年由德國佛萊堡大學的 Ingo Krossing 教授實驗室，在低溫條件下得到晶體並成功解出 X-ray 單晶結構。可以在固態的狀態下得到比液態核磁共振光譜更直接的證據。發現非典型碳陽離子的鍵長不同於一般的碳陽離子中間體。

以圖一中為例，得到晶體的鍵長並非共振式 (1−3) 中的任一種典型碳陽離子，而是近似於圖三中間體 (8) 的結構，從而證實三中心兩電子的碳陽離子中間體確實可以存在。⁴

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參考文獻

1. Winstein, S., & Trifan, D. S. (1949). The Structure of the Bicyclo [2, 2, 1] 2-Heptyl (Norbornyl) Carbonium Ion. Journal of the American Chemical Society, 71(8), 2953-2953.
2. Olah, G. A., White, A. M., DeMember, J. R., Commeyras, A., & Lui, C. Y. (1970). Stable carbonium ions. C. Structure of the norbornyl cation. Journal of the American Chemical Society, 92(15), 4627-4640.
3. Roberts, J. D., & Mazur, R. H. (1951). Small-ring compounds. IV. Interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. Journal of the American Chemical Society, 73(6), 2509-2520.
4. Scholz, F., Himmel, D., Heinemann, F. W., Schleyer, P. V. R., Meyer, K., & Krossing, I. (2013). Crystal structure determination of the nonclassical 2-norbornyl cation. Science, 341(6141), 62-64.