錯合物的反應

錯合物的反應 (Reactions of complexes)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級 陳培杰

錯合物的反應有很多種，首先介紹配位基的取代反應 (Ligand substitution reactions)，通常一個錯合物會藉由路易士酸來進行取代反應。

$$\mathrm{\text{M-X}+Y\rightarrow \text{M-Y}+X}$$

$$\mathrm{X}$$ 為離去基 (leaving group) 且通常為一種溶劑分子，$$\mathrm{Y}$$ 為進入基 (entering group) 且為一種配位基，舉例來說：

$$\mathrm{[Co(OH_2)_6]^{2+}_{(aq)}+Cl^-_{(aq)}\rightarrow [CoCl(OH_2)_5]^{+}_{(aq)}+H_2O_{(l)}}$$

以配位基取代反應的反應速率來分類，其中反應很快的稱作非惰性 (labile)，如：$$\mathrm{[Ni(OH_2)_6]^{2+}}$$ 中的  $$\mathrm{H_2O}$$ 很容易被其他鹼取代，稱為非惰性；反應很慢的稱作為惰性 (inert)，如：$$\mathrm{[Co(NH_3)_5(OH_2)]^{3+}}$$ 中的 $$\mathrm{H_2O}$$ 不容易被其他鹼取代，稱為惰性。

會影響反應速率的條件涵蓋很多因素，大致上可分為兩類，第一個是配位場穩定能 (ligand field stabilization energy, LFSE) 較大者比較穩定，為惰性；配位場穩定能較小者比較不穩定，為非惰性，第二個則是較小的離子通常為惰性，因為較小的金屬跟配位基之間鍵結強度比較強、且由於中心原子較小在立體空間較為擁擠，進入基也比較難接近金屬產生鍵結。

圖一 金屬的水合物在水中交換時的存活時間（來源：參考資料 1）

由圖一可歸納下列幾點：

1. 具有 $$s$$ 軌域的錯合物（除了最小的 $$\mathrm{Be^{2+}}$$ 和 $$\mathrm{Mg^{2+}}$$）都是非惰性。
2. 具有 $$f$$ 軌域的正三價金屬錯合物都是非惰性。
3. $$d^{10}$$ 的錯合物通常是非惰性。
4. 在 $$3d$$ 軌域系列中的正二價金屬為非惰性，其中的 $$\mathrm{Cu^{2+}}$$ 因為楊恩－泰勒效應 (Jahn-Teller effect, JTE) 的關係變得更非惰性。
5. 在具有 $$d$$ 軌域的原子中，正三價金屬比正二價金屬還更為惰性。
6. 在具有 $$d$$ 軌域的原子中，如果擁有 $$d^3$$ 或低自旋 $$d^6$$ 的組態時（如：$$\mathrm{Cr(III)}$$、$$\mathrm{Co(III)}$$、$$\mathrm{Fe(II)}$$）通常為惰性，因為其具有較高的配位場穩定能；或是具有相同組態的錯合物 $$\mathrm{([Fe(phen)_3]^{2+})}$$ 也為惰性。
7. 具有 $$4d$$ 或 $$5d$$ 軌域的原子因為其具有較高的配位場穩定能及較強的金屬配位基鍵，所以較為惰性。

再來，介紹下列三種親核取代反應的機制，分離 (dissociation)、結合 (association)、交換 (interchange)：

1. 分離，通常用 $$D$$ 表示，其反應在中間體時，因為離去基的離去而使原本的錯合物配位數降低：
   $$\mathrm{ML_nX\rightarrow ML_n+XML_n+Y\rightarrow ML_nY}$$
2. 結合，通常用 $$A$$ 表示，其反應在中間體時，因為進入基先加成而使原本的配位數高於原本錯合物的配位數。
   $$\mathrm{ML_nX+Y\rightarrow ML_nXYML_nXY\rightarrow ML_nY+X}$$
3. 交換，通常用 $$I$$ 表示，其反應因為中間體不易被發現，所以通常只有一步反應。
   $$\mathrm{ML_nX+Y\rightarrow X\cdots\cdots ML_n\cdots\cdots \rightarrow ML_nY+X}$$

那麼要如何去分辨結合跟交換的機制呢？這兩個機制取決於其中間體被分離出來並在不同條件或反應下，是否能長時間存在且被偵測；若中間體可被偵測，那就是結合的機制。我們也可以利用觀察進入基在產物的位置，因為中間體的存活時間夠長，便有機會進行重排、進入基有可能從不同的位置進入，可能得到立體化學相同或不同的產物。但是當一個錯合物發生取代反應時，進入基必會產生，得到與起始物相反的立體化學結構。

參考文獻

1. Atkins, P. (2010). Shriver and Atkins’ inorganic chemistry. Oxford University Press.
2. Tobe, M. L., & Burgess, J. (1999). Inorganic reaction mechanisms. Longman.
3. Henderson, R. A. (1992). Kinetics and mechanism of reactions of transition metal complexes: Ralph G. Wilkins, VCH, Weinheim, 1991.