臭氧-2

臭氧 (ozone-2)
永春高中蔡曉信老師編譯

臭氧減少

 臭氧減少（Ozone depletion）可由觀測到的兩種不同，但有相關性的現象所導致。一種是自1970年代晚期地表平流層的臭氧緩慢且穩定的以每十年大約4﹪的速率消失。另一種約在相同的時期，在地表兩極地區發生較大量且為季節性變動的平流層臭氧的減少現象。後者即為我們常說的臭氧層破洞（ozone hole）。除了眾所皆知的平流層臭氧層消失外，對流層的臭氧在兩極地區春季時也有消失的現象。

 兩極地區的臭氧破洞與中緯度地區的臭氧厚度變薄，兩者的詳細形成機制是不同的，但兩者都是經由氯與溴的自由基催化反應而使臭氧分解。在平流層中這些鹵素原子自由基的主要來源是由氟氯碳化物（CFCs）俗稱氟氯昂（freons）及氟溴碳化物即著名的海龍（halons）所導致。

 氟氯碳化物 （CFCs）與其他相關化合物通常稱為臭氧減少物質「ozone-depleting substances (ODS)」。因為臭氧層能隔離大部分具有害波長的紫外線B（UVB）(270–315 nm)，所以臭氧的減少，引發世界性的關注。在蒙特婁公約中已明文禁止生產氟氯碳化物、海龍及其他的相關化學物質如：四氯化碳與三氯甲烷等。許多生態的改變都不免使人懷疑是與臭氧減少而使地表生物曝露在較高劑量的紫外線下有關，如：皮膚癌、植物受傷害及海中浮游生物減少等。

臭氧循環的全貌 (Ozone cycle overview)

 在臭氧與氧的循環系統中包含氧自由基、氧分子及臭氧等三種形式的轉換。平流層中氧氣分子吸收波長小於240nm的紫外線而進行光分解反應產生兩個氧原子自由基，隨後氧原子再與氧分子結合生成臭氧分子。臭氧分子吸收200~310nm波長的紫外線而分解成氧分子與氧原子，而新產生的氧原子又與氧分子作用產生臭氧分子。這些連續性的過程在氧原子與臭氧分子重新結合（recombines）產生兩個氧分子而終止。其反應式如下：
O + O₃ → 2 O₂
因此平流層中臭氧的總量取決於光化學反應的分解與再結合間的平衡狀態。

 臭氧能在許多自由基催化下而破壞，重要的自由基有氫氧自由基(OH•)、一氧化氮自由基(NO•)、氯自由基(Cl•)與溴自由基(Br•)等。這些自由基的來源天然與人造的兩者皆有，目前在平流層中的氫氧自由基(OH•)與一氧化氮自由基(NO•)是自然存在的，但人類的活動卻使氧化氯自由基(OCl•)與溴自由基(Br•)顯著的增加。這些元素存在於某些特定且安定的有機化合物中，特別是氟氯碳化物。它們因反應性差在對流層時無法分解而可上升至平流層中。在平流層中這些化合物因紫外線照射而釋放出氯與溴的自由基。
CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl
(‘h’ 為蒲朗克常數、’ν’是電磁波的頻率)

氯與溴自由基經由各種循環的催化反應來破壞臭氧層。以下是一個簡單的例子，氯自由基與臭氧分子反應，反應中氯自由基，從臭氧分子中搶走一個氧原子而形成氧化氯自由基並放出氧分子，而氧的自由基隨後又從氧化氯自由基中帶走氧原子最後產生氧分子及氯自由基。上述反應不斷循環的進行，我們可將些氣相反應簡述如下：
Cl + O₃ → ClO + O₂
ClO + O →Cl + O₂
其淨反應為：O₃ + O → 2 O₂，它增加了臭氧平衡系統中的再結合反應，因而減少了臭氧的總量。上述反應機構的主角是氧的自由基，它是臭氧分子經由光分解而產生的，並且我們發現這個機構在平流層的上層是重要的反應機制。而在平流層的較低層我們發現有較複雜的反應機構。

 一個單獨的氯自由基能持續破壞臭氧層長達兩年之久，直到它們為像氯化氫或硝酸氯『chlorine nitrate (ClONO₂)』等物種所形成的儲存系統所吸收，才能將其從循環機制中去除。

若以每個原子為基礎，雖然溴自由基對臭氧的破壞效率高於氯自由基，但溴自由基目前在大氣中的含量遠低於氯，因此兩者對臭氧層的破壞都很顯著。實驗的研究顯示氟與碘原子也能進行類似的催化循環反應，然而因地表大氣中氟原子能與水及甲烷產生強的氫氟鍵結，而含碘的有機分子在低空中就快速反應而消失，因此它們無法到達平流層而對臭氧產生明顯的破壞效果。
觀測

 最明顯的臭氧減少是發生在平流層的下層，然而臭氧破洞並非以此層的臭氧濃度為測量方式，而是以地表某一點上臭氧柱的臭氧量為單位。即杜柏生單位（Dobson units），簡寫為（DU）。
附註：杜柏生單位（Dobson units）是一種大氣臭氧的量測單位，特別適用在量測平流層的臭氧。在標準溫度及壓力下，10微米厚的臭氧為1DU。例如：300DU的臭氧在標準狀態下，若能將其全降至地表只有三毫米的厚度。因此我們可推知1DU＝2.69×10¹⁶臭氧分子/平方公分＝2.69×10²⁰臭氧分子/平方公尺＝0.447百萬莫耳臭氧分子/平方公尺。

 我們選用220DU為臭氧層破洞的基礎起始值，因為根據過去的觀測結果，在西元1979年以前，南極地區上空的臭氧數值從未低於220DU。並且可從在南極地區的直接測量結果得知，臭氧柱的數值小於220DU是因氯與溴的化合物所致。
 杜柏生單位是由所Gordon Dobson提出，他是牛津大學的研究人員，在1920年代，他是首先製造出可由地面測量臭氧的儀器，當時稱為杜柏生臭氧分光光度計（Dobson ozone spectrophotometer）。

請參閱臭氧 （Ozone-3）閱讀