緩衝溶液的原理與配製

緩衝溶液(Buffered Solution)的原理與配製
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

以弱酸HA與其共軛鹼A-來配製溶液時，根據弱酸HA解離反應
HA⇌H⁺+A^–

其酸解離常數為

將上式改寫

又pH=-log[H⁺]、pK_a=-logK_a

此一方程式稱做韓德森方程式（Henderson-Hasselbalch Equation）。
當 [HA] ＝ [A^–] 時，pH = pKa。

緩衝溶液的pH值，根據韓德森方程式計算可由弱酸的Ka和其弱酸與弱酸鹽的比例來決定。在溶液當中，弱酸濃度不低的狀況下，酸的的解離量相當有限，[HA]可視為常數。
[A^–] = [A-]₀ + x (解離量) ≈ [A^–]₀
[HA] = [HA]₀ + x (解離量) ≈ [HA]₀

例如，一個0.0500 M醋酸與0.100 M醋酸鈉混合的緩衝溶液（醋酸pK_a = 4.74），其pH＝5.04。（算式如下）

但是當溶液較為稀薄時，即必須考慮弱酸解離造成的[HA]的影響，便無法使用此一近似。

除此之外，我們還可以透過其他的方式來配製一個緩衝溶液。我們可以考慮一個弱酸與強鹼（OH^–）的混合：

HA+OH^– ⇌ H₂O+A^–

一個弱酸與強鹼的中和產生弱鹼陰離子A^–，得到緩衝溶液中所需要的共軛酸鹼對HA與A^– 。例如 前述由0.05 M醋酸與0.1 M醋酸鈉組成的緩衝溶液，可改由0.1 M的氫氧化鈉加入0.15 M的醋酸溶液中和而得， 溶液中0.1 M的醋酸和氫氧化鈉反應成醋酸根離子，相當於加了0.1M的醋酸鈉 。

利用調整共軛酸鹼比例的方式，我們可以配製想要的特定pH值的緩衝溶液。例如如何用碳酸鈉和碳酸氫鈉配製pH = 9.50的緩衝溶液。
H₂ CO₃ ⇌ H⁺+HCO₃^– pKa = 10.25

根據韓德森方程式

所以將0.18 mol碳酸鈉配上1.0 mol碳酸氫鈉溶於水中即可得到pH = 9.50的緩衝溶液。

配製好的緩衝溶液加入酸鹼後，溶液的pH值也可由韓德森方程式求得。例如0.050 M醋酸/0.100 M醋酸鈉混合的緩衝溶液，其溶液起始pH＝5.04。

在1 L的0.050 M醋酸/0.100 M醋酸鈉緩衝溶液中加入1.000 N NaOH 1.000 mL，
CH₃COOH : 0.050 M * 1 L  – 1.000 N * 1.000 mL = 0.049 mol
CH₃COO^– : 0.100 M * 1 L  + 1.000 N * 1.000 mL = 0.101 mol

故加入鹼後，緩衝溶液的pH幾乎沒有改變。

因為加入的鹼量很少，一般計算上可以忽略醋酸和醋酸鈉的改變量，即
CH₃COOH : 0.050 M * 1 L  – 1.000 N * 1.000 mL = 0.049 mol ≈ 0.05 mol
CH₃COO^– : 0.100 M * 1 L  + 1.000 N * 1.000 mL = 0.101 mol ≈ 0.10 mol

若加入更多的鹼，1.000 N NaOH 10.00 mL，
CH₃COOH : 0.050 M * 1 L  – 1.000 N * 10.00 mL = 0.04 mol
CH₃COO^– : 0.100 M * 1 L  + 1.000 N * 10.00 mL = 0.11 mol

溶液pH稍稍上升至5.18。

反之，若加入酸，1.000 N HCl 1.000 mL，
CH₃COOH : 0.050 M * 1 L  + 1.000 N * 1.000 mL = 0.051 mol
CH₃COO^– : 0.100 M * 1 L  – 1.000 N * 1.000 mL = 0.099 mol

緩衝溶液的pH幾乎沒有改變 ，顯現良好的緩衝效果。

參考資料
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; p. 279-293.