米斯洛—伊文斯重排

Posted on 2016/05/15 in 化學, 有機化學, 有機反應 with 尚無留言 1,309 views

米斯洛—伊文斯重排 (Mislow–Evans rearrangement)
國立臺灣師範大學化學所碩士生吳佳瑀

米斯洛—伊文斯重排是一個有機化學的人名反應，^1-5此反應以發現該反應的兩位化學家庫克特米斯洛和大衛伊文斯命名，反應由烷基硫化物發生 $$2,3-\sigma$$ 重排反應形成烯丙醇。

科學家介紹

圖一 Kurt Mislow（圖片出自參考資料1）

庫克特．米斯洛 (Kurt Mislow)，1923 年 6 月 5 日出生於德國柏林。1944 年在美國杜蘭大學取得學士學位，1947 年在美國加州理工學院取得博士學位。之後，他先在紐約大學任教，1968 年起在普林斯頓大學擔任教授，至 1988 年退休，現為普林斯頓大學榮譽教授。主要研究方向為立體理論概念、有機、無機掌性分子、生化系統的研究開發。目前的工作集中在新的拓撲結構的設計和分類。

圖二 David A. Evans（圖片出自參考資料3）

大衛．伊文斯 (David A. Evans)，1941 年 1 月 11 日出生於美國華盛頓。1967 年在美國加州理工學院取得博士學位。畢業後先在加州理工學院擔任助理教授，1983 年起在哈佛大學任教至今。專長是有機化學全合成。除了本篇介紹的重排反應，他也發現了許多特別的反應，例如氧陰離子科普重排反應、金屬催化的硼氫化反應。而伊文斯-聖薩納還原反應和伊文斯-季先科反應也是以他的名字命名的反應。

反應介紹

在 1968 年，庫克特．米斯洛和其團隊發現，純光學性烯丙基亞砜經由加熱可以輕易的進行熱消旋作用，同時純光學性烷基磺酸鹽會轉換為旋光性的亞砜。從反應機構顯示，因為此反應的高度相關性、可逆性及皆為分子內的轉換的因素，使其被歸類為 $$[2,3]-\sigma$$ 鍵遷移重排反應。

圖三烯丙基亞砜的熱消旋作用（作者繪製）

之後，大衛．伊文斯等人發現此重排反應具有很好的合成潛力。他利用此反應在磺酸酯捕獲劑 (thiophile) 的存在下，將烯丙基亞砜轉換成烯丙基醇，並且證明它可以廣泛應用在不同的基質上。

圖四烯丙醇轉換為烯丙基亞砜再轉換成烯丙醇的反應過程（作者繪製）

綜合以上兩位的發現，烯丙基亞砜進行可逆的 2,3-換位形成烯丙基醇的反應稱為米斯洛—埃文斯重排反應。

圖五米斯洛—埃文斯重排反應（作者繪製）

反應機構

圖六米斯洛-埃文斯重排反應的反應機構（作者繪製）

應用

D.F. Taber 等人發現了 prostaglandin E2 的合成方法，利用米斯洛-埃文斯重排反應保持雙鍵是 E 的立體化學組態。苯基硫醚首先被間氯過氧苯甲酸氧化成相應的亞砜，不經純化，將其與亞磷酸三甲酯反應，產生有良好產率的 E 組態的丙烯醇，如圖七所示。
圖七合成 prostaglandin E2（作者繪製）
D.Y. Gin. 的實驗室發現了合成 (+)-pyrenolide D 的方法，此天然物具有大量官能基及多環的結構，如圖八所示。
圖八合成 (+)-pyrenolide D（作者繪製）
在 G. Majetich 等人發現的合成 (±)-14-deoxyisoamijiol 方法中，最後一步是在仲烯丙醇的碳-2 上的差向異構化。原本的 Mitsunobu 反應僅有 $$30\%$$ 的產率，因此，他改使用亞砜-磺酸鹽的重排反應。該烯丙醇先與苯磺酰氯反應得到在熱力學上更穩定的差向異構物磺酸酯形成烯丙基亞砜中間體。再添加亞磷酸三甲酯，藉由消耗生成的磺酸酯讓反應平衡向右進行，得到所需的天然物，如圖九所示。
圖九合成 (±)-14-deoxyisoamijiol（作者繪製）
田中的團隊利用米斯洛-埃文斯重排反應在 halicholactone 的碳-12 建立一個立體中心，並確保碳-9 和碳11 雙鍵的 E 的立體組態不改變，如圖十所示。
圖十合成 halicholactone（作者繪製）