碳的氧化物（Oxocarbon）

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碳的氧化物（Oxocarbon）
高雄市立新莊高級中學化學科歐惠郡老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

除了一氧化碳與二氧化碳之外，早期還有少許其它形式的安定或不大安定的碳氧化合物被人確認或發現，如1873年發現的C₃O₂和1913年確認的C₁₂O₉ ；直到1960年，相關的研究才蓬勃地開展，合成出更多的碳氧化物。雖然大部份碳氧化物不穩定，或只能以氣態存在，或僅為短暫現身於反應過程的中間產物，但也有可在室溫下穩定、或極低溫下較為穩定的分子。

非金屬原子間的作用力屬於共價鍵，彼此共用價電子以符合隋性氣體的電子組態（即八隅體）而達安定的狀態。碳與氧的價電子數各為四和六，符合理論的最佳鍵結數則是四與二。以下簡介數種碳的氧化物。

一、直線型的單氧化碳分子C_nO：

室溫下能安定存在的單氧化碳分子只有一氧化碳。其它的單氧化碳分子都必須在低溫的狀態下才能存在。偶數碳數的C₂O、C₄O、C₆O等，以連續的雙鍵連結如:C=C=C=C=O，通式為 :（C=）_n=O，左端的碳未滿足八隅體；奇數碳數的CO、C₃O、C₅O等，則存在如⁻C≡C-C≡O⁺、⁻C≡C-C≡C-C≡O⁺等具有極性的共振型態，通式為⁻（C≡C-）_n/2C≡O⁺。同理，CO分子中⁻C≡O⁺的極性共振態也是它的主要能量狀態。

一氧化碳（Carbon monoxide）

一氧化碳的分子式為CO，其鍵長為112.8pm，是碳的氧化物中最簡單的分子。它是無色、無味、無臭、有毒性的氣體。具可燃性，燃燒時火燄呈藍色。它亦可被視為甲酸（ formic acid ） HCOOH的酸酐。是個具三鍵之直線型極性分子。可生成於內燃機燃燒不完全時，若繼續燃燒則可氧化成二氧化碳。它雖然有毒，卻曾廣泛使用在家庭照明與炊事方面；也用來還原氧化鎳，製備鎳金屬。在煉鐵過程中，則擔任還原劑的角色。

實驗室中，通常用濃硫酸將甲酸脫水、或用鋅粉與碳酸鈣共熱來製備高純度的一氧化碳（方程式Zn + CaCO₃ → ZnO + CaO + CO）。工業上運用過量的碳與空氣於高溫下共熱，製造混合著氮氣的一氧化碳；或利用水與碳高溫下反應生成水煤氣（ water gas ），而取得氫氣與一氧化碳的混合物（方程式H₂O + C → H₂ + CO，此為吸熱反應ΔH = 131 kJ/mol）。

CO分子兩端的未共用電子對，皆可與金屬內空的價軌域作用，利用此配位共價鍵結合成錯合物。如室溫下鎳金屬接受碳端的孤電子對，生成四羰基鎳（Nickel carbonyl）, Ni（CO）₄。釩、鉻、錳、鐵、鈷也能製造出羰基化合物。

C₂O（Dicarbon monoxide）

一氧化二碳為一活潑分子。由C₃O₂光分解反應：C₃O₂ → CO + C₂O製得，能與NO及NO₂反應。

二、直線型的雙氧化碳系列：

此類分子的通式為C_nO₂或O=（C=）_nO。碳與碳以雙鍵連接，分子兩端皆為氧原子。CO₂及C₃O₂介紹如後，另有照光會分解出C₃O與CO的C₄O₂（即O=C=C=C=C=O），室溫下於溶液中可安定存在的C₅O₂（即O=C=C=C=C=C=O）等。

二氧化碳（Carbon dioxide）

二氧化碳的分子式為CO₂。碳與左右兩個氧原子皆以雙鍵鍵結，形成非極性直線型分子。因為雙鍵比三鍵弱，故碳－氧鍵長CO₂＞CO。CO₂的沸點與熔點（-57℃、-78℃）也高於CO （-191.5℃、-205℃），但是這現象並非以鍵結數目與強弱來解釋，因為相的變化僅改變分子與分子間的距離，並未涉及分子內原子間共價鍵的斷裂。

如果壓力小於5.1atm時，不論怎麼降溫，也得不到液態的二氧化碳，故常壓下只能觀察其固體（乾冰，冷劑的一種）與氣體的轉變。CO₂可視為碳酸的酸酐，碳酸的酸性能使石蕊試劑由藍色變紅。低濃度的CO₂無味，高濃度時，才聞得到酸的氣味。當濃度達到1% （ 10000 ppm ）有些人開始昏睡，如高達7% 至10% 則出現暈眩、頭痛、幻聽、幻視，數分鐘後即失去知覺。

C₃O₂（Carbon suboxide or tricarbon dioxide）

二氧化三碳為無色，但具強刺激性氣味的氣體。沸點6.8℃、熔點-107℃。它是直線型分子，可視為丙二酸脫水兩次生成的酸酐。與CO₂、C₅O₂ （ pentacarbon dioxide ）同屬於O=C_n=O系列。丙二酸CH₂（COOH）₂或丙二酸的酯類，與乾燥的五氧化二磷一起加熱可以製得。能輔助毛皮塗上染料，或用來製造丙二酸。它會自行聚合成黃、紅或黑色固體。

C₄O₂（Tetracarbon dioxide）

二氧化四碳分子從IUPAC命名1,2,3-butatriene-1,4-dione可看出具備烯（字尾ene）與酮（字尾one）的特性；碳編號1,2,3,4，名稱前半1,2,3-butatriene指示1,2、2,3、3,4號碳之間的雙鍵，名稱後半1,4-dione指示1,4號碳與氧的雙鍵。1990年製得。依理論碳數為偶數的雙氧化物極不安定，但C₄O₂可在特殊條件下安定，照光則分解得到C₃O與CO。