熱力學第二定律的各個面相(一)
熱力學第二定律的各個面相(一)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
初學物理化學的學子，對於熱力學第二定律的主要內容：熵(entropy)，往往不容易掌握，也經常造成誤解，尤其不同教科書在介紹第二定律時有多種不同的說法，例如凱文-普朗克的說法(Kelvin-Planck statement)、克勞修斯的說法(Clausius statement)及熵的說法(entropy statement)等，使學子無所適從，淪為瞎子摸象，各執一詞。
其實這些說法都是同一件事理的不同表徵，彼此是一體的數個面相，本文捨棄較繁瑣嚴謹的論證，改以簡易的圖解方式說明，這些對第二定律的不同說法只是以不同的文字說明相同的道理，彼此具有等價性(equivalence)。
一、熱力學第二定律的三種不同說法
熱力學第二定律有各種不同的說法，其中最常被提及的有下列三種：
(一) 凱文-普朗克的說法
没有任何一個循環能夠只從一個熱貯吸熱並且作功，即將熱貯所吸收的熱量完全轉變為功是不可能的。一般正常的熱機(heat engine)，必須在熱貯(hot reservoir)和冷貯間運作，從熱貯中吸收熱量$$(Q_1)$$，對外做功$$(w)$$，並將剩餘的熱量$$(Q_2)$$排放至冷貯中。其中$$\left|Q_1\right|=\left|Q_2\right|+\left|w\right|$$，這是熱力學第一定律。上式若 $$Q_2$$ 為 $$0$$ 時，$$Q_1$$ 不可能完全轉換為 $$w$$，這是熱力學第二定律。
(二) 克勞修斯的說法
任何一種循環程序(cycle process)的淨效果均不可能使熱量從低溫處傳到高溫處。如果熱量可以自發性的從較冷的物體流向較熱的物體，不就意謂著能製造出無需用電能做功的電冰箱。正常的熱泵(heat pump)必須對其做功$$(w)$$，使其從冷貯中吸熱$$(Q_2)$$，並將熱量$$(Q_1)$$排放到熱貯中。其中$$\left|Q_1\right|=\left|Q_2\right|+\left|w\right|$$，這是熱力學第一定律。依據第一定律若 $$w$$ 為 $$0$$ 時，$$Q_2$$ 及 $$Q_1$$ 必須同時為 $$0$$，否則在没有做功的情況下，便有熱量自發性的由低溫處流向高溫處。
(三) 熵的說法(entropy statement)
熵為一狀態函數($$\mathrm{d}s=\mathrm{d}q_{rev}/T$$，$$q_{rev}$$ 為可逆狀況的熱量)，自然界中所有的程序其整體熵恒大於等 $$0$$(即 $$\Delta S_{univ}\ge 0$$)，其中等於 $$0$$ 為可逆的情況，大於 $$0$$ 為不可逆狀態。此說法相較於前二者有定量的表示法，而且有方向性，即自然界的熵朝增加的方向移動，而且熵可以被創造出來，卻無法使其消毁。顯然這和談論能量的熱力學第一定律不一樣，即能量既不能被創造也不能消毁。
二、克勞修斯與凱文-普朗克二種說法的等價性
依據克勞修斯對熱力學第二定律的說法：熱不可能自發性的從低溫傳到高溫，即没有對熱泵做功的前提下，熱量是不可能從低溫處流向高溫處。其實這個敘述和凱文-普朗克的說法是一體的二面，其說法為：任何一種熱機循環均不可能將高溫熱貯所吸收的熱量完全轉換成功。
若要證明此二種說法是等價的，只需說明若違反第一種說法必定違反第二種說法，同時若違反第二種說法也必定違反第一種說法。以下以圖解的方式加以驗證，首先我們假設有一部違反熱力學第二定律的熱泵，在不需對其做功的情況下，能將熱量 $$Q_2$$ 從溫度固定為 $$T_c$$ 之冷貯中，傳到溫度固定為 $$T_h$$ 之熱貯中，其裝置詳如圖一的右半部。
圖一$$~~~$$熱力學第二定律的克勞修斯說法和凱文-普朗克說法等價的證明示意圖。如果能製造出不需作功便能將熱由冷貯傳至熱貯的熱泵，便能製出將熱全轉換成功的熱機。
此時將一正常的熱機和熱泵連動裝在相同的冷、熱貯之間，其於熱貯中吸熱 $$Q_1$$，對外做功 $$w$$，並向冷貯排放熱量 $$Q_2$$，其裝置如圖一左半部。若將圖一中的虛線框框當成一個大的熱機，則整個循環中冷貯的熱量没有改變，其淨效果等於熱機直接在熱貯中吸取 $$Q_1-Q_2$$ 的熱量並完全轉換成功 $$(w)$$，此敘述即違反凱文-普朗克的說法。
參考文獻
- Levine, I. N. (2009), Physical Chemistry (6th ed.). p93~96, McGRAW-HILL Book Company.
- Atkins, P. W. (1994), Physical Chemistry (5th ed.). p127~138, Oxford University Press, Oxford.
- 5.1 Concept and Statements of the Second Law (Why do we need a second law?) — MIT. http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html
- MAE 431: ENERGY SYSTEM — State University of New York at Buffalo, http://www.eng.buffalo.edu/~llee3/Projects/LengFengLee_MAE431ResearchPaper.pdf
前一篇文章
下一篇文章
