熱力學第二定律

熱力學第二定律 (Second law of thermodynamics)
國立臺灣大學化學系 101級 葉德緯

我們知道，熱量會從高溫的地方往低溫的地方流動，但有沒有想過，熱量反過來流動的可能性？

事實上，很多過程(process)都是不可逆的，而這些不可逆的過程都有一個共通點，就是它們會使參與交互作用的所有物質的總熵(entropy)隨著時間而增加；而可逆過程的熵則不會改變，這就是所謂的熱力學第二定律：

「對於任何的過程，其熵的變化總和必須大於或等於零。」

回到一開始的問題，若是要讓熱量從低溫處往高溫處流動，就必須伴隨著其他變化，因為從熵的計算中我們可以得到：

\(\Delta S=\frac{q}{T_h}+\frac{-q}{T_l}=\frac{q(T_l-T_h)}{T_lT_h}<0~~~~~~~~~(1)\)

上式中的 \(q>0\) 代表從低溫處往高溫處傳遞的熱量，\(T_h\) 和 \(T_l\) 分別代表高溫處及低溫處的溫度，\(\Delta S\) 是這個過程的熵變化。而根據熱力學第二定律，這個過程是不能獨立發生的，它必須伴隨著其他的過程而發生，這就是著名的「克勞修斯表述(Clausius statement)」的內容。所以，其實熱量還是可以從低溫處往高溫處流動，只是在這個系統外必須有其他具有更大的熵變化的過程發生，使得整體的熵變化大於等於零，可以寫成以下式子：

\(\Delta S_{total}=\Delta S_{system}+\Delta S_{surrounding}\ge 0~~~~~~~~~(2)\)

熱力學第二定律還有更多的表述方式，例如另一個具代表性的­「克耳文表述(Kelvin statement)」即為：

「不可能在不產生其他影響的情況下，從單一熱源吸熱並全部用於產生對外作功。」

而會產生其他影響的原因，也正是因為後者的熵變化將小於零，因此必定伴隨著其他熵變化大於零的過程而發生，而這個表述也意味著，一個完美的熱引擎(Heat engine)是不存在的。這些表述方式都是可以互相證明的，因此到現在一直都是熱力學教科書內很重要的內容。

第二定律的應用極為廣泛，不只局限於熱力學本身，其在生態學與資訊學中都有一定的地位。此外，由於第二定律說到熵的變化必須隨時間遞增，因此同時也可以說第二定律決定了時間的流向。使時間倒流幾乎是每個人都有想過的事情，但是若時間真的倒流，也意味著倒流的時間裡熵將逐步下降，而違反了熱力學第二定律。

第二定律有時也會被類比、套用於其他領域，例如柯文哲醫師在其2013年的演講「生死的智慧」中提到「一個組織化的結構是不穩定的，它必須讓環境中其他結構分解才能維持自己。」這就呼應了上述式 \((2)\)，並用混亂的程度代表熵。

生命的形成也是結構組織化的一種，而且生命是極為複雜的組織，尤其是如人類一般的高等有機體，其亂度想必會比同樣成分與質量的混亂分子群低很多，因此生命的形成某種形式上也是會使熵下降的，因此必須在環境內發生其他過程使熵的總變化上升而符合式 \((2)\) 所述。

參考文獻

1. Silbey, R. J. & Alberty R. A. & Bawendi M. G. (2004). Physical Chemistry, 4th edition(pp. 77-80). Hoboken, John Wiley and Sons.
2. 維基百科. Second_law_of_thermodynamics
   http://en.wikipedia.org/wiki/Second_law_of_thermodynamics
3. Energy & Entropy. http://physics.info/thermo-second/
4. YouTube. 生死的智慧：柯文哲 (Wen-je Ko) at TEDxTaipei 2013. http://youtu.be/N0zhdMwD2Z8