氧氣之分子軌域及三重態的特性（中）

氧氣之分子軌域及三重態的特性（中）The properties of oxygen’s molecular orbitals and triplet state (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

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首先分子軌域必須經由解薛丁格方程式(Schrödinger equation)而得到，雖然三體(three bodys)以上的薛丁格方程式並没有精確解，但是在理論計算方面，可以利用許多合理的簡化得到不錯的結果，其中有一種稱為線性組合原子軌域(LCAO)的方法經常被提及，即利用鍵結原子的價原子軌域來組合分子軌域。

例如氧分子中的氧原子和鍵結有關的價原子軌域有 $$2s$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$、$$2p_z$$ 四個，若將這四個氧的原子軌域和另外一個氧原子的四個軌域做LCAO：

$$\begin{multline*}\Psi=C_{1a}\Psi_{2s}+C_{2a}\Psi_{2p_x}+C_{3a}\Psi_{2p_y}+C_{4a}\Psi_{2p_z}\\+C_{1b}\Psi_{2s}+C_{2b}\Psi_{2p_x}+C_{3b}\Psi_{2p_y}+C_{4b}\Psi_{2p_z}\end{multline*}$$

按上式可以解出 $$8$$ 組不同的係數：$$C_{1a}$$、$$C_{2a}$$ …、$$C_{3b}$$、$$C_{4b}$$，代表 $$8$$ 個分子軌域，$$4$$ 個鍵結(bonding)軌域 $$4$$ 個反鍵結(antibonding)軌域，原子軌域前的係數愈大者，代表此軌域對該分子軌域的貢獻愈大，係數愈小意味著參與該分子軌域的成份愈小，愈不重要。

依據精密的計算結果顯示，一個能量或方位相差太多的原子軌域若和許多能量、方位相近的原子軌域彼此組合時，其波函數前的係數很小，幾可忽略，因此 LCAO 可以進一步簡化，僅使用 $$2s$$ 和 $$2s$$、$$2p_z$$ 和 $$2p_z$$、$$2p_y$$ 和 $$2p_y$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 分別做 LCAO，各完成 $$1$$ 個鍵結軌域和一個反鍵結軌域，其軌域的形狀和能階的高低順序詳如圖四。

若將 $$2$$ 個原子核固定在 $$z$$ 軸上，並位於原點兩邊的對稱位置，則 $$2s$$ 和 $$2s$$ 圓球軌域的波函數相加後，在 $$z$$ 軸上形成類似圖中橢圓柱形的形狀，稱為 $$2\sigma_g$$ 的分子軌域，其為能量最低的分子價軌域。兩者相減則形成在雙核間有一個節面的啞鈴形反鍵結軌：$$2\sigma^{*}_u$$，其中藍色部分其波函數為正值，紅色部分為負值。

圖四 氧分子中能量及方位相同的原子軌域做LCAO後所得的分子軌域能階示意圖，能量由下而上逐漸升高。(參考資料5)

分子軌域中的下標 $$g$$ 代表對分子的中心點，即座標原點有對稱關係。$$u$$ 代表反對稱，例如圖中 $$2\sigma^{*}_u$$ 的右半邊藍色軌域的任一點，若對稱於原點，一定會出現在左半部的紅色部分，兩者波函數的符號相反為反對稱，而上標的 $$^*$$ 代表反鍵結軌域。

在此 $$\sigma$$ 鍵以 $$2$$ 開始標號，因為我們將內層兩個 $$1s$$ 軌域的組合省略了。接下來在 $$z$$ 軸上的 $$2$$ 個 $$2p_z$$ 軌域以頭碰頭的方式相加組合，形成中間大兩邊小的 $$3$$ 個球狀的 $$3\sigma_g$$ 軌域，由圖中可見兩核之間並没有節面，其間有較多的電子分佈。

至於相減的方式，則形成中間 $$2$$ 小球，外邊 $$2$$ 大球的 $$3\sigma^{*}_u$$ 反鍵結軌域，兩核之間存有一節面，電子的分佈很少，為能量最高的價軌域。

最後，$$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 間以垂直 $$z$$ 軸方向以肩並肩的方式相加組合成 $$1\pi_{ux}$$ 的軌域，兩核之間無電子存在，而是分佈在其上下，其波函數對於原點為反對稱，和 $$\sigma$$ 鍵結不同。

$$2p_y$$ 和 $$2p_y$$ 間也以相同的方式組合成 $$1\pi_{uy}$$，只是方位不同而已，二者能量相等互稱為簡併(degeneracy)。若 $$2p_x$$ 和 $$2p_x$$ 軌域兩者相減形成 $$4$$ 個對稱小球的 $$1\pi^{*}_{gx}$$ 軌域，核間亦存在 $$1$$ 個節面，相同地反鍵結軌域亦有簡併現象。

第二週期中當原子序愈大時，如氧、氟、氖等，其 $$2s$$ 軌域中的電子受原子核的吸引力愈大，造成其能量和 $$2p$$ 軌域間的相差變大，因此圖四的分子軌域能階圖尚屬合理，若原子序較小時 $$2s$$ 和 $$2p$$ 軌域的能量相近，此時兩者就必須一併考慮做線性組合，因此其能階圖會稍微不一樣。

若純由圖四 $$2\sigma^{*}_u$$ 和 $$3\sigma_g$$的能階關係亦可看出，當原子序大時，$$2\sigma^{*}_u$$ 的電子的分佈區域，因受核的吸引增大，使其範圍縮小，因此和 $$3\sigma_g$$軌域間的排斥力較小。若原子序較小時，兩者排斥力增加，使 $$3\sigma_g$$軌域的能量上升，使得其能量高於 $$1\pi_{ux}$$ 及 $$1\pi_{uyx}$$。

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參考文獻

1. Mortimer, R. G. (2008) Physical Chemistry (3rd ed.). p842~850, Elsevier Academic Press.
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學基礎化學（二）。南一書局。第 20~30 頁。
3. 順磁性 Paramagnetism ｜李鈞震2015藝術文化讀書會。http://earthkart2011.blogspot.tw/2013/02/paramagnetism_11.html
4. http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig09_027.jpg
5. Chapter 3: Electrons in molecules: diatomics — Chem210. http://www.forgottenplanet.com/studyguide/chem210/chem210_ch3.html