樹枝狀聚合物（Dendrimer）

樹枝狀聚合物（Dendrimer）
國立臺灣師範大學化學系博士班三年級梁家榮

樹枝狀聚合物是從中心延伸出許多像樹枝一般結構的支鏈，組合成外觀看似一個球形的一種超分子（supermolecule）。主要分成三個部分，1. 核心部分。2. 從核心延伸出重複片段的支鏈層。3. 最外層的官能基團。

與另一種相似結構的大分子超分支聚合物（hyperbranched polymer）不同的地方是，超分支聚合物的製備方式是一步合成，所以會受到立體障礙效應（steric effect）和官能基的不同所影響，從核心合成出許多長度、形狀不一的支鏈。比較容易製備，但是不容易控制分子的大小。

樹枝狀聚合物則是一步接著一步的合成，比較容易合成出預期的產物大小、分子量大小。從核心延伸出去的支鏈較為一致、以及較為對稱。容易控制該聚合物最表面的官能基團，而每種樹枝狀聚合物的特性，經常是取決於表面所覆蓋的官能基團為何。

圖一、以發散法、收斂法合成樹枝狀聚合物。（Ÿ • 為下一步合成發生反應的位置）

樹枝狀聚合物的合成，最早在 1978 年由 Prof. Fritz Vögtle 以發散法（divergent）的方式，經由重複連續多步相同的反應製備步驟，將最外層的官能基置換再接上新的相同片段，一步步的合成出這類的大分子。（圖一）

到了 1990 年，由加州柏克萊大學的 Prof. Jean Fréchet 發展出的收斂法（convergent）合成方式，可以更有效的製備樹枝狀聚合物。[i] 其方法是保留最外層的官能基不變，在前端進行官能機的置換，再兩兩合成至新的片段上，朝核心的方向進行合成。此方法的好處是可以保有最外層，也就是最主要影響這個超分子特性的官能基不變。另外，運用此方式比較容易控制要合成出對稱或不對稱的超分子，不同於發散法的合成方式，核心的部分從一開始就會受到限制。[ii]

由於樹枝狀聚合物的形狀特殊，排列整齊、對稱。因此在許多物理性質上，可以觀察到許多特殊的現象。例如可以將樹枝狀聚合物應用在能量的傳遞上面，可以當作一種光能捕獲天線（light-harvesting antennae）。從最外層的發色團（chromophore）官能基當作給予體，將被光照而激發過後的能量，經由中間的共軛（conjugate）系統最後傳遞至核心的接收器上。

如同葉綠素中有許多帶有與金屬配位的紫質（porphyrin）發色團可以吸收能量，過去也有將紫質應用於樹枝狀聚合物的片段上。將四端各有一個末端三鍵的紫質以薗頭耦合反應（Sonogashira coupling），分別與四個鋅配位的紫質碘化物反應。(圖二) 所得到的產物，便可以透過乙炔基作為能量的傳遞鏈。紫質中心到中心的距離大約是 $$20$$Å的間隔。而能量從鋅金屬配位的紫質，到中心的紫質傳遞效率都可以維持在 $$90\%$$ 以上。因此能利用這種特性用來模仿光合作用系統，吸收光能並轉換成化學能。[iii] 合成出更長、擺動自由度更大的支鏈，通常會在傳遞過程中損失能量，使得傳遞效率變差。

要如何設計出具有剛性、不易擾動、排列良好的支鏈，配合上適合的發色團以及溶劑，就是許多化學家在設計以樹枝狀聚合物的合成方式，製作光能捕獲天線時很大的挑戰。

圖二、以紫質衍生物進行薗頭耦合反應製備成光能捕獲天線。