完美的聚合物晶體

完美的聚合物晶體
國立臺灣大學化學系名譽教授蔡蘊明

聚合物是人生存必需的一種分子，大家熟知的核酸是由核苷酸單元所組成的聚合物，乃基因的主要結構。蛋白質是由胺基酸的單元所組成的聚合物，扮演生命化學裡重要的催化劑角色。由單醣組成的聚合物，包括澱粉、纖維等，亦是重要的生命化學物質。但是在日常生活中，人工合成的聚合物業已成為不可或缺的材料，舉凡食、衣、住、行、育、樂、和醫療都必須仰賴具有特定功能的聚合物素材。

要在實驗室製備具有單一分子量的聚合物不是一件容易的事，那需要非常精準的控制。從這個困難來看，生命體系裡面的許多聚合物是具有單一結構的分子，例如許多的蛋白質，以及重要的核酸，因此我們不能不佩服大自然精巧的設計。當然生命體所製造的許多聚合物，也可以是各種不同聚合程度的集合體，例如澱粉或纖維，只能用平均的分子量或分子量範圍來描述。大自然為何具有如此的多樣性呢？這是因為各種材料的存在是為了符合其使用的需求和環境。以心臟為例，它是由許多蛋白質所組合而成的肌肉，所構成的一個複雜裝置，在人的一生中必須跳動約25億次，讓氧氣透過約144,000公里路徑輸送到全身各處，有些位置的血管只有頭髮粗細（管徑愈細需要的壓力愈大），每天運送約8000升的血液而甚少出現血管壁的損壞。與大自然的設計，以及製造這些材料的精準度和耐用性來比較，人類科學家的能力還是非常的基礎！

聚合物的物性簡介

由於聚合物是由許多結構單元所組合起來的，它是一種非常巨大的分子。其實在二十世紀的初期，當化學家對分子結構的認識還不是很清楚的時候，許多化學家甚至認為不可能有所謂的「巨大分子」存在。但隨著化學知識的進展，科學家對聚合物的瞭解愈來愈深，對其物性和化性的控制也愈發精熟。物性是聚合物整體表現出來的物理性質，會影響其實際的運用，但回到根本，要瞭解和掌控物性仍然必須回到分子結構的層次去研究，化性更是如此。聚合物結構中的官能基性質，對於整體的物性和化性影響巨大，官能基掌控了聚合物分子間的作用力，因此不會意外的，會影響聚合物的熱塑性、硬度、張力、是否易碎裂等等物理性質。

在此簡單的介紹一些聚合物的結構與物性之間的關係。從小分子的固態結構來看，它們具有整齊的排列，其特質是具有非常狹窄的熔點範圍。與之相比，聚合物的結構巨大，因此流動性不佳，當溫度降低時，液體分子尚未排列整齊，溫度卻已經低到分子沒有足夠的能量移動到整齊的位置，此時形成的相，類似固體卻非整齊的晶體結構，被稱為玻璃相，也被稱為非晶固體 (amorphous solid)。但是在此結構中也會有某些局部的區域，已經達成整齊的排列，成為局部的晶體結構（圖一）。在這種玻璃相的結構中，由於分子沒有排列整齊，因此會有不少空隙，當溫度升高時分子結構中某些地方開始扭動，重新排列，好似一條蛇在一個體積不大的玻璃瓶中的扭動，有些空間會擴大，因此較大的區塊開始能夠移動，一開始時是局部的變化，但是在某一特定溫度，能量累積到其扭動已經變成是全面性的，此一溫度被稱為玻璃轉換溫度 (glass transition temperature)，以 T_g 表示，此溫度可透過一些物理性質的量測而取得，例如量度比容 (specific volume) 隨溫度的變化（圖二），因為膨脹係數的差異，可以觀察到一個轉折點，就是T_g。

圖一 固態聚合物結構中出現的兩種物理作用的交聯力示意圖；一種是結晶區域的作用力，另一種是鏈交纏的牽制力。(R代表延伸的碳鏈)

圖二 比容(specific volume)隨溫度的變化，其中兩線段的轉折點就是玻璃轉換溫度Tg。

當溫度超過 T_g 時，聚合物會變成橡膠態 (rubber) 而軟化。因為分子具有愈來愈高的動能，將在某一溫度開始破壞晶體部分的結構，此一溫度被稱為T_c (crystalline transition temperature)，此時分子具有足夠的流動性及空間，會突然間排列整齊形成晶體，這是一種放熱的過程（可利用微差掃描熱量儀量測），接著會觀察到熔點 (T_m)。若一聚合物完全以非晶固體存在，將不會觀察到T_c/T_m；若同時具有晶體結構和非晶結構，稱為半晶聚合物 (semi-crystalline polymers)。基本上聚合物鮮少生成完美的晶體，即使像具有高度晶性的高密度聚乙烯 (high density polyethylene; HDPE)，其晶體中也仍具有許多非晶體的缺陷。

聚合物的物性與化學結構的關係

就性質而言，玻璃態的聚合物通常像玻璃般堅硬易碎，因此彈性聚合物 (elastomer) 通常需在高於T_g的溫度運作，最著名的例子就是美國太空梭「挑戰號」的出事，就是因為一個密封用的`O’形環，因為溫度過低失去彈性，造成密封效果消失，導致油料洩漏而爆炸。當溫度高於T_g時聚合物受到外力時能夠伸張，但外力消失時可復原，好似具有記憶一般，這種復原力主要來自交聯 (cross-link)，圖一為兩種物理作用的交聯力示意圖；一種交聯力源自於結晶區域分子間的強作用力，不易破壞，另一種是鏈交纏的牽制力，通常鏈交纏會出現在聚合物鏈超過100個重複單元的聚合物。

交聯亦可透過化學鍵來達成，例如圖三所示的聚苯乙烯，若在合成時加入少許二乙烯苯，因為二乙烯苯兩端的乙烯基團可參與聚合，就可透過中間的苯基將兩股聚合物鏈交聯。這些交聯就好像在某些地方打了個繩結，讓結構伸張後可以恢復原狀。

圖三 若在合成聚苯乙烯時加入少許二乙烯苯，因為二乙烯苯兩端的乙烯基團可參與聚合，就可透過中間的苯基將兩股聚合物鏈交聯。(Ph = C6H5，代表苯基)

另一個著名的化學交聯例子就是天然橡膠的硫化 (vulcanization)（圖四），天然橡膠黏性高，不易使用，尤其是夏天更易軟化。1839年在美國麻州的一個橡膠工廠，正在研究如何改進以上缺點的固特異 (Goodyear)，一不小心掉了一塊與硫混在一起的橡膠在火爐上，結果橡膠並未軟掉，而是變黑且硬，就此發現了將天然橡膠硫化改質的方法，從化學的角度來看，就是因為硫加成到雙鍵上，將不同的聚合物鏈交聯，造成硬化的結果，交聯愈多恢復力愈大，彈性會增高，但交聯過多則會過硬。

圖四 天然橡膠是由異戊二烯(isoprene)聚合而得，若將天然橡膠加硫加熱處理，則硫可加成至雙鍵，產生交聯。(R代表延伸的碳骨架)

聚合物的結構與T_g的高低息息相關，概略而言，主鏈上的取代基愈大，T_g愈高，這是因為扭動不易造成，所以聚乙烯(PE)的T_g比聚丙烯(PP)低，因為聚丙烯多出了甲基的取代。在現實生活中，讀者可能就有經驗，發現PP製的塑膠瓶較能耐熱水，PE製的遇熱易軟化。另外有些被稱為剛性的基團 (stiffening groups)，例如苯基，亦因轉動不易而提升T_g ，因此聚苯乙烯 (polystyrene) 的T_g約為100 ^oC，而高密度聚乙烯約為 -20 ^oC，前者的T_g顯然因為苯基的存在而升高。此外對稱性愈高，排列愈緊密，T_g愈高。極性官能基的多寡，以及交聯的程度，均會影響T_g。

通常彈性體 (elastomer)的聚合物結構特質是不具有剛性基團，不具對稱性，結晶區很少，整體缺乏強的分子間作用力；相對的，纖維 (fiber) 則剛好反之；塑膠(plastic)則是介於二者之間。另外在性質上，當聚合物加熱無法熔化成液體者，稱為熱固物 (thermoset)，通常這類聚合物分子結構具有高度的化學交聯，以致於尚未到達熔點就已經將一些共價鍵破壞；相對的，加熱可以熔化成液體之聚合物，被稱為熱塑性塑膠(thermoplastic)。二者雖然皆可回收，但以後者回收較易。

聚丁二炔晶體

雖然具有完美結晶體的聚合物很難獲得，然而從1969年開始，Wegner報告了一系列有趣的工作，他先製備出各種1,3-丁二炔衍生物（圖五）的晶體，然後直接將晶體用加熱，照射紫外線或X-射線的方式處理，由於單體已經在晶格裡排列整齊，視取代基R的不同，只要單體之間的距離夠近，經過上述處理即可直接得到固體的聚合物，用這個方法得到的聚合物可形成晶體，不過受限於光線的通透率以及其它的副反應，產率不是非常高，得到的晶體仍有缺陷。從此之後，利用這種固態化學的方式，開展了一個新的研究領域，透過所謂的晶體工程 (crystal engineering)，刻意的設計一些方法，讓單體在晶體中正確的排列，然後直接聚合，希望創造出具有特殊性質的聚合物。這種倚賴特定方位排列進行的化學反應，也屬於一種拓樸化學反應 (topochemical reaction)。

圖五 由1,3-丁二炔衍生物的單體製備的聚合物結構。(R為取代基)

完美的聚合物結晶

在2014年元月十七號出版的Science（參考資料4），發表了一篇精彩的工作，由美國加州大學聖巴巴拉分校 (UCSB) 的Wudl所領導的研究小組，透過一種 bis (indenone) dicarboxylate （簡稱BIT）的單體（圖六）所生成的晶體，經過波長約 500 nm的可見光照射，即可將此單體聚合，直接生成完美的聚合物結晶，產率為百分之百。這個光所促發的聚合反應，基本上屬於一種1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 的聚合，天然橡膠是將異戊二烯 (isoprene) 聚合（圖四），亦屬於這種型態。

由於其聚合相當完美，聚合物的長度基本上決定於晶體的大小，根據他們的數據，在晶體裡，長度為5 毫米的聚合物，含有約10⁷個單體。這代表的意義是，只要能控制晶體生長的大小，就能夠控制得到的聚合物長度，而且是非常均一的長度。這種成就，在過去是很難想像的！

圖六 將bis(indenone) dicarboxylate(BIT)的單體結晶，以波長約 500 nm的可見光照射即可得到100%產率的透明聚合物晶體。

BIT單體可用作顏料，是橘紅色的，一旦生成聚合物是黃色透明的。聚合反應如此的完美，主要是由於單體聚合的速度極快，而且生成的聚合物不會吸收波長介於450~550 nm的可見光，因此沒有其它的光化學副反應發生。不過是否能成功的聚合，與單體結構中的R取代基有關，當R是沒有分枝的長鏈，如BIT-Hep₂以及BIT-Non₂時，聚合才會成功，以圖七 (a) 所示的BIT-Hep₂ 單體的晶體結構為例，會生成鍵結的兩個碳之間的距離 (d_C-C)為0.3228 nm，在圖七 (b) 所示的聚合物中新生成的鍵長則為0.1590 nm。作者們認為d_C-C 必須約為0.32~0.33 nm，才能成功產生高產率的聚合物晶體。單體結構中長鏈而無分枝的R所造成的自組裝 (self-assembly) 效應，可以讓單體在晶體中適當的堆砌，擁有剛好的d_C-C，是BIT-Hep₂以及BIT-Non₂易於直接聚合的重要因素。

圖七 (a) BIT-Hep2 單體的晶體結構(圖取自參考資料4)，為清晰呈現，R並未顯示，dC-C 是會生成鍵結的兩個碳之間的距離；(b) 是生成聚合物後的晶體結構。

更精彩的，是當作者們將一個很濃的BIT-Hep₂之甲苯溶液 (~350 mg/mL) 加熱至50 ^oC（以確保溶解），然後照光六小時，可得到聚合物PBIT-Hep₂的粉末狀晶體，產率約60%。這些晶體放大來看，是口徑約1~10 mm的纖維。利用類似的方法，亦可得到聚合物的晶體薄膜。在溶液中能做出這樣的成果真令人驚訝，這可能是由於在這很濃的溶液中，分子已經有機會形成聚集，接著迅速的聚合，生成的微小晶種又成為單體附著的平台，繼續聚合，不斷重複此過程而形成較大的晶體。能在溶液中製造聚合物的晶體或生成薄膜晶體，從實際運用的層面來看是非常有用的。

當PBIT-Hep₂的聚合物晶體加熱至195 ^oC，其顏色會回到橙紅，結構分析顯示又回到了原先的單體結晶，代表此一反應加熱至此溫度，可逆向返回，重新照光又可變回聚合物。利用兩種不同的方法，將兩種結構進行可逆轉換，相信具有很好的利用價值。附帶一提，二者結構不同，溶解度迥異，此聚合物在各種溶劑的溶解度很差，這些不同的性質有利其運用。

近年來石墨烯(graphene)的研究乃是顯學，它可以透過膠帶進行物理剝離的方式而得。本篇論文的作者們，也利用類似的方法，剝離出單股或多股的聚合物，若非他們合成的聚合物晶體是那麼完美，加上分子間(股與股之間)的作用力很弱，否則是無法做到的！此外雖然此聚合物股與股之間的作用力很弱，但是沿著每股的軸向，它是很強韌的；這與石墨很像，因為其中層與層之間的作用力也是很薄弱的。當此聚合物沿著鏈的方向受力過大時，會像繩子一般斷裂。一種可能的運用，就是製成複合材料，一旦某些位置受力而斷裂，因為顏色會變化，因此可以發現問題的所在，透過照光就可以修復。

總結

本篇論文呈現的系統，給了我們許多的驚奇。這種聚合物晶體的眾多性質，仍待研究，讓我們拭目以待吧。例如從PBIT-Hep₂的聚合物晶體的資訊來看，接近的一對苯環之間的距離為0.3229 nm，相當的接近，筆者就很有興趣想知道此單股的聚合物，是否能透過苯環的堆疊而導電，導電能力又如何。

化學的發展只受限於我們的想像力，石墨烯被視為是一種二維的材料，這篇Science論文的作者們，已經敲開了一維材料的大門！

參考資料

1. Carraher, C. E., Jr. Introduction to POLYMER CHEMISTRY, 2^nd Ed.; CRC Press, 2010.
2. Bloor, D.; Chance, R. R., Eds. Polydiacetylenes; Martinus Nijhoff Publishers, 1985.
3. Wegner, G.. Z. Naturforschung 1969, 248, 824.
4. Dou, L.; Zheng, Y.; Shen, X.; Wu, G.; Fields, K.; Hsu, W.-C.; Zhou, H.; Yang, Y.; Wudl, F. Science 2014, 343, 272.
5. Goroff, N. S. Science 2014, 343, 258.

本文完稿於2014年2月5日。