反位效應（Trans effect）

反位效應的發現應歸功於車雅夫（I. I. Chernyaev），他在1926年體認到有此效應，並為之命名。在無機化學中，反位效應是指對特定配位基而言，處於反位的配位有不穩化（labilization）的現象，因此這些特定配位基可視為反位導向配位基。這種效應歸因於電子效應，其中最著名的是發生於平面四邊形的錯合物，然而過渡金屬的八面體錯合物也常見這種效應。除了此種動力學上的反位效應外，反位配位基也會對分子的基態造成影響，其中最著名的是其對鍵長與穩定度的影響。對於後者，有些學者喜歡用反位影響一詞，以與動力學上的效應區隔，然而其他學者喜歡用結構反位影響或熱力學反位效應等更為專用的名詞。

動力學的反位效應

反位效應（以提升反位配位基的取代率為衡量標準）的強度依下列順序漸增：

F⁻, H₂O, OH⁻ < NH₃ < py （吡啶）< Cl⁻ < Br⁻ < I⁻, SCN⁻, NO₂⁻, SC(NH₂)₂, Ph⁻（苯基）< SO₃²⁻ < PR₃（膦）, AsR₃（胂）, SR₂（硫醚）, CH₃⁻ < H⁻, NO, CO, CN⁻, C₂H₄

反位效應的經典例證即為順鉑的合成。以PtCl₄²⁻為原料，第一個NH₃配位基隨機加到四個相等位置的任何一個，但是因為Cl⁻的反位效應比NH₃強，所以第二個NH₃加到第一個氨的順位，如圖1。

圖1以PtCl42−為原料，可合成順鉑

反過來說，如果以Pt(NH₃)₄²⁺為原料，就會得到反位產物，如圖2：

圖2以Pt(NH3)42+為原料，會合成反鉑

平面四邊形錯合物的反位效應可以用經由 加成／脫去 的反應機構解釋，反應機構中涉及雙三角錐的中間產物。具有高反位效應的配位基通常有高π酸性（以空的π軌域接受來自金屬的d軌域電子，如膦），或低配位基孤對-d_π排斥（如H^–），這類配位基在中間產物中通常喜歡佔據在有較強π鹼性的赤道位置。因為這個位置有兩個配位基可提供電子對，反之如果在軸線位置的話只有一個配位基可提供電子對。第二個赤道位置是由正要進來的配位基佔據；由於微觀可逆性原理（principle of microscopic reversibility），正要離去的配位基一定也是由赤道位置離去。動力學上最有利的結果就是位於最大反位效應配位基的反位配位基將會脫去，形成最後的產物，如圖3。

圖3 平面四邊形反應效應之反應機構

結構反位效應

結構反位效應可以利用X-光結晶學（X -ray crystallography）實驗測量，可觀察到位於具反位影響力配位基之反位的配位基與金屬之間化學鍵會伸長（即減弱）。像H^–這種強力反位影響力的配位基可以造成達0.2Å的伸長量。也可以觀察到順位影響，但較反位影響小。順位與反位影響的相對重要性取決於中心金屬原子的電子組態，也可用原子的軌域解釋。

舉例來說，對Sn^IV與Sb^V的八面體錯合物而言，其金屬的電子組態為d¹⁰s⁰，M-L鍵含有大量金屬s軌域的特性（如圖4），順位影響較大，順位與反位的影響大小差不多。

圖4 金屬的電子組態為d10s0時，M-L鍵含有大量金屬s軌域的特性

對Te^IV的八面體錯合物而言，在d¹⁰s² 的情況下，M-L鍵含大量金屬p軌域的特性，而沒有d和s的特性（如圖5），反位效應很高，而順位效應幾乎是零，並受填滿的s與d軌域影響而失效。

圖5 在d10s2 的情況下，M-L鍵含大量金屬p軌域的特性，而沒有d和s的特性

然而在平面四邊形的Pt^II (d⁸)及八面體錯合物W⁰(d⁶)的情況中，M-L鍵含有大量金屬d軌域特性，如圖6(a)及(b)，而s軌域的特性相對較少，於是順位影響就會比反位影響小，不過並不是零，它們之間的相對大小則取決於電子組態。

圖6 (a) d8及(b)d6，M-L鍵均含有大量金屬d軌域特性

參考資料：

1. 反位效應http://en.wikipedia.org/wiki/Trans_effect

2. Anderson, K. M.; Orpen, A. G. On the relative magnitudes of the cis and trans influences in metal complexes. Chem. Commun. 2001, 2682-2683