卡爾-費雪滴定

卡爾-費雪滴定 (Karl Fischer Titration)
國立臺灣師範大學化學系 林欣慧博士三年級

卡爾-費雪滴定 (Karl Fischer Titration) 是檢測物質所含微量水分的方法，卡爾∙費雪博士於 1935 年發表於 Angewandte Chemie 期刊，利用碘、二氧化硫與水進行氧化還原反應來偵測水的含量。此滴定法可應用在多種類的固體、有機液體的水分檢測，因此目前在工業界中檢測微量水分的方法都是利用此法。反應需在非極性的溶劑中進行，不可以在酸性或鹼性溶劑中，其主要反應式為式一。^1,2

 I₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HI +H₂SO4   （式一）

而碘對水的化學計量會受到溶劑中的酸鹼影響，會由 1:2 變成 1:1，因此卡爾∙費雪博士為了穩定其劑量比及促使反應的平衡向右移動，在反應系統裡加入了吡啶 (pyridine) 做為緩衝以及使用無水甲醇作為反應溶劑。大量的吡啶可與碘及二氧化硫形成鹽類再與水進行反應，得到吡啶∙碘錯合物 (Pyridium iodide, C₅H₅N∙HI)、亞硫酸吡啶鹽 (Pyridium sulfite, C₅H₅N+∙SO^–₃)（式二）。

C₅H₅N∙I₂ +C₅H₅N∙SO₂ +C₅H₅N +H₂O → 2C₅H₅N∙HI+C₅H₅N+∙SO^–₃   （式二）

而式二生成的亞硫酸吡啶鹽，也會與作為溶劑的甲醇及滴定目標-水發生反應（式三、式四）。

C₅H₅N+∙SO^–₃ + CH₃OH →C₅H₅N(H)SO₄CH₃   （式三）
C₅H₅N+∙SO^–₃ +H₂O →C₅H₅NH+SO₄H^–      （式四）

雖然亞硫酸吡啶鹽會與吡啶∙碘錯合物產生競爭效果而影響滴定的計算，但幸好作為溶劑甲醇也可以與亞硫酸吡啶鹽產生反應；在反應中，溶劑的分子數量遠大於水的分子數，因此在亞硫酸吡啶鹽生成時，甲醇便可以將其消耗掉維持滴定反應的平衡性。此時化學計量 (stoichiometry) 便可維持在碘與水的比例為 1:1。

目前所使用的滴定偵測方法主要有兩種，容量法 (Volumetric titration) 及庫倫法 (Coulometric titration)。在容量法中，所使用的試劑就如同上述一樣，並利用顏色變化會由透明變為咖啡色來判斷滴定終點。庫倫法則是依電量改變測量滴定終點，因此不使用碘 (I₂)，而是使用碘化鉀 (KI) 作為碘離子的來源。

由於吡啶的味道不佳及毒性考量，近代所使用的卡爾-費雪試劑是經過改良，使用咪唑 (imidazole) 取代吡啶作為反應的緩衝試劑。³而反應的溶劑也可以有所改變，除了使用甲醇之外，也可針對待測物的性質使用其他的溶劑，如氯仿、甲醛等等。其他會影響卡爾-費雪滴定的因素還有若待測物為酮類或羧酸類樣品，則會與溶劑甲醇發生反應，產生水而增加水含量（式五）。

 R₂C═O + 2CH₃OH → R₂(OCH₃)₂ +H₂O   （式五）

因此若有需要偵測此類樣品時，溶劑可以更換成反應性較差的其他醇類溶劑。在商業的應用中，儀器的供應商會針對偵測樣品的需求提供適合的檢測方法，而試劑的供應商會針對不同類型的樣品開發適合的溶劑，所以只要慎選溶劑便可以降低誤差影響而得到準確的數值。

圖一、卡氏水份儀 （來源：參考資料4）

參考文獻

1. Fischer, Karl (1935). Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern. Angewandte Chemie. 48 (26): 394–396. doi:10.1002/ange.19350482605.
2. Skoog, D. A., West, D. M. & Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2003) Fundamentals of Analytical Chemistry, 580-582. New York, NY: Holt, Rinehart and Winston.
3. Scholz, E. (1984) Karl Fischer Titration. Springer Berlin Heidelberg. New York, NY.
4. 卡氏水份儀 — METTLER TOLEDO。http://taw.mt.com/tw/zt/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/Product_Family_Browse_titrators_main/Product_Family_KF_Titrators_main.html