化學需氧量

化學需氧量 (Chemical Oxygen Demand)
國立臺灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

在環境化學上，化學需氧量 (COD)的檢測通常用以間接量度水中有機化合物的含量。COD大部分應用在測定表面水（如湖水和河水）中有機污染物的含量，我們可藉此得知水質的好壞。COD值的量測單位為每公升溶液中溶質的亳克數(mg/L)，它指出每升溶液中氧氣的消耗量，而在早期的文獻上所使用的單位為百萬分濃度(ppm)。

瀏覽 (Overview)

COD的檢測基礎是基於幾乎所有的有機化合物在酸性條件下與強氧化劑作用都可完全氧化成二氧化碳。有機物氧化成ニ氧化碳、氨及水與所需的耗氧可用下式表示：

上式中的需氧量並不包括氨可進一步氧化成硝酸鹽類。氨轉變成硝酸鹽類的過程我們稱之為硝化反應。其方程式如下：

當我們需要知道硝化反應的耗氧量時可由上式中求得。ニ鉻酸根不會將氨氣化成硝酸鹽，所以在標準的化學需氧量測定中硝化反應的耗氧量可忽略不計。國際標準化組織制定了標準的方法ISO6060用來測量化學需氧量。

歷史 (History)

在過去有多年的時間，我們使用強氧化劑中的過錳酸鉀來測量化學需氧量。在過去如此的量測方式只可稱為過錳酸鉀的耗氧量而非有機物質的耗氧量。過錳酸鉀氧化有機物的效率是不易掌控的，而且在許多情況下BOD測量值也常常大於COD。

這也指出過錳酸鉀無法有效率的氧化水中所有的有機物，因此在測量COD時過錳酸鉀是比較不好的氧化劑。所以後來有其他種類的氧化劑如硫酸鈰、碘化鉀和二鉻酸鉀等都被用來測量COD值，其中又以二鉻酸鉀效率最佳、相對便宜、容易純化而且幾乎能完全氧化所有有機物。

二鉻酸鉀的使用 (Using potassium dichromate)

二鉻酸鉀在酸性條件下是強氧化劑（我們通常用硫酸來當酸源）。ニ鉻酸鉀與有機物的反應如下:

上式中d = 2n/3 + a/6 – b/3 – c/2。通常我們用0.25N當量濃度的二鉻酸鉀來測量。雖然試樣的COD值低於50mg/L, 但較低濃度的二鉻酸鉀仍可適用。

在水中有機試樣的氧化過程中，二鉻酸鉀被還原（因為在所有氧化還原反應中，氧化與還原是相伴發生的）而產生Cr³⁺ 。Cr³⁺的量決定氧化是否完全，如此可間接測量水試樣中有機物的含量。

空白值 (Blanks)

因為測量水試樣中有機物耗氧量時，需注意是否有外在的有機物因偶發因素而加入並影響檢測。為了掌控此一干擾因素所以做空白試樣的檢測是必要的。我們對水試樣及空白試樣同時測其COD值，將兩者的數值相減即得到真實水試樣的COD值。

過量試劑的測量 (Measurement of excess)

為了使試樣中有機物能完全氧化，通常我們會加入過量的ニ鉻酸鉀，而未反應完的二鉻酸鉀則可用硫酸亞鐵銨來滴定使其完全氧化成Cr³⁺ 。一般而言，在此滴定過程中可加入鄰二氮菲離子（Ferroin）當指示劑，當滴定完成時其顏色由藍綠色變成紅棕色。

計算方法 (Calculations)

計算COD值的公式如下：

b : 空白試樣所需硫酸亞鐵銨的體積，Ｓ: 原始試樣所需硫酸亞鐵銨的體積
n : 硫酸亞鐵銨的當量濃度

如果我們用毫升為體積單位，則其COD值的單位為ｍｇ／Ｌ。

我們也可用試樣中有機物進行氧化反應時的化學計量關係來預估COD值，在此我們認定有機物中全部的Ｃ元素可轉成二氧化碳、Ｈ元素轉成水而Ｎ元素則變成氨。因此可使用下列公式計算：

COD = (C/FW)(RMO)(32)

式中Ｃ=試樣的體積莫耳濃度，FW=試樣的分子量，RMO=氧氣的莫耳數與被氧化的有機物莫耳數的比值

例如﹕假如有500wppm的酚其反應與COD值計算如下：

C₆H₅OH + 7O₂ → 6CO₂ + 3H₂O
COD = (500/94)(7)(32) = 1191 wppm

無機物干擾 (Inorganic interference)

有些水試樣中含有高濃度可氧化的無機物質，它們的存在會干擾ＣＯＤ值測量的準確性。這樣的干擾現象存在大部分的污水中，其中又以氯化物的干擾最為嚴重，其反應式如下：

我們可在測量前在水試樣中加入硫酸汞以消除氯化物的干擾。下表為一些無機干擾物與其消除法。