利用Gnuplot軟體繪製似氫原子sp2的混成軌域（上）
利用Gnuplot軟體繪製似氫原子 $$sp^2$$ 的混成軌域（上）(H Hydrogen-like $$sp^2$$ hybrid orbital plots using gnuplot (I))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
在量子化學的課程中，有關混成原子軌域(hybrid atomic orbitals)的部分，由於無可避免的必須探討複雜的數學方程式，加上没有相對應具體可觀察的軌域形狀、徑向分佈圖或等高線圖等，可隨需要即時翻轉角度、改變大小來做輔助，因此對於學子而言顯得格外抽象及困難。教師此時若能適時提供一種簡易學習、功能強大的繪圖軟體，勢必讓學習原子軌域有事半功倍之效，更能因此多學會一種繪圖技巧，相信對日後的研究工作有如虎添翼之便。
筆者發現在網路上頗為盛行的免費繪圖軟圖：gnuplot，由於具有可跨平台、輕薄短小、易於操作及功能強大等優點，已廣泛的被使用在各個學科領域中。筆者曾撰寫三篇 gnuplot 應用在量子化學上的文章：「利用Gnuplot軟體繪製似氫原子的軌域形狀」、「利用Gnuplot軟體繪製似氫原子的徑向分佈函數」及「利用Gnuplot軟體繪製似氫原子軌域的等高線圖」，目前放在高瞻平台上以供參考。這三篇文章中已將該軟體最常用的指令，以實例演示的方式做過詳細的介紹，讀者若能依文中的範例按圖索驥，相信一定具有相當操控此軟體的功力。
本文有別於前三篇的寫作方式，將此軟體的應用轉向似氫原子混成軌域的繪製，但將焦點專注於探討混成軌域形成的原理，及其圖形的特徵，gnuplot 基本上做為繪圖的輔助工具，至於其指令的使用不再做詳細的介紹僅以附註方式說明。文中試圖以 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 的混成軌域為例，說明如何由其波函數的相加、相減，得出正確的 $$2sp^2$$ 混成軌域之波函數，再利用gnuplot軟體繪製出其軌域的等高線圖(contour map)，並以圖形說明其結構為何是平面三角形？各軌域間的鍵角為何是 $$120$$ 度？
一、似氫原子的 $$2s$$ 及 $$2p$$ 波函數的等高線圖
在一般普化教科書或網路的資料，常看見由 $$2s$$ 和二個 $$2p$$ 軌域混成後形成的三個 $$sp^2$$ 軌域示意圖，詳如圖一，其中有許多值得疑惑的地方。
圖一、$$2s$$ 和 $$2p_x$$、$$2p_y$$ 軌域混成 $$3$$ 個 $$sp^2$$ 軌域的示意圖，圖中 $$2p_z$$ 軌域未參與混成。（圖片來源：http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/Instructor_Resources/Chapter_02/Text_Images/FG02_14.JPG）
首先圖一的 $$2s$$ 軌域由於是立體圖，很難看出其波函數正負號的分佈情形，但可以確定的是：$$2s$$ 軌域的外殼層不會均會正值，也一定不會和 $$2p_y$$ 軌域上邊橢圓(lobe)的符號相同。其次混成後的每一個 $$sp^2$$ 軌域圖形，真如圖中所示為大小不同、符號互異的相似形狀嗎？原子核會位於波函數為正值的區域嗎？最後混成後的波函數，若依圖形中所隱示，第一個混成軌域真的可以表示如：$$\varphi_{sp^2(1)}=c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y}$$？(其中 $$c_1$$、$$c_2$$ 均為正數)為了澄清這些觀念，我們試著由基本的似氫原子的波函數開始說明。
由薛丁格方程式(Schrödinger equation)解出的似氫原子(hydrohen like atom) $$2s$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$ 的波函數分別如下：
$$\varphi_{2s}=\displaystyle\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}(\frac{Z}{a_0})^\frac{3}{2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}$$ （式子-1）
$$\varphi_{2p_x}=\displaystyle\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}(\frac{Z}{a_0})^\frac{5}{2}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\cos\phi\right]$$ （式子-2）
$$\varphi_{2p_y}=\displaystyle\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}(\frac{Z}{a_0})^\frac{5}{2}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\sin\phi\right]$$ （式子-3）
其中 $$a_0$$ 為波耳半徑等於 $$0.53$$ Å，$$Z$$ 為原子核的正電數，對於氫原子而言 $$Z=1$$，本文繪圖時均以 $$Z=1$$、原子半徑以波耳半徑為單位，即可將 $$Z$$ 和 $$a_0$$ 兩個常數省略。依據教科書的參考資料，$$2s$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$ 混成後軌域的波函數如下，如欲了解如何推導出來，亦可參考教育部高瞻平台上的相關文章。
$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(1)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}+\frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}\varphi_{2p_y}$$ （式子-4）
$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(2)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}+\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi_{2p_x}$$ （式子-5）
$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(3)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_x}$$ （式子-6）
由(式-4)可知，上述混成後的 $$c_1$$ 必須是負值，亦即圖一中 $$2s$$ 波函數的外殼符號應為負號，並非如圖標示的正號，因此必須乘上一個負號後，再和 $$2p_y$$ 相加才有可能形成沿 $$y$$ 軸形成上大(波函數正正相加)下小(波函數正負相抵)兩個橢圓的 $$2sp^2(1)$$ 混成波函數。其實由(式-1)中也可看出 $$2s$$ 波函數外殼為負號，因為其指數部分不可能為負值，而 $$(2-\frac{r}{a_0})$$ 部分，當 $$r$$ 小於 $$2a_0$$ 時 (式-1) 為正值，而大於 $$2a_0$$ 時為負值，即外層為負值的証明。若使用 gnuplot 軟體，輸入如圖二的指令集，即可得到 $$2s$$ 的等高線圖詳如圖三。
圖二的指令只要存成文字檔，例如以 contoursp21.txt 為檔名，然後在 gnuplot 視窗中輸入：load ‘contoursp21.txt’ 即可得圖三的左邊圖形，若將指令集中，控製 $$x$$ 軸及 $$y$$ 軸顯示範圍的變數 box=12.0，修改為 box=3.0，可得圖三中右邊的圖形，相當將左邊的圖形，將中間的部分放大。
由圖三的左圖可看出，$$2s$$ 波函數的圖形，中間為正值，其等高線較密集，代表圖形較徒峭，外圍為則負值的虛線部分間隔較寬鬆，代表圖形較平緩。由右圖可看出虛線和實線的等高線中，有一條棕色的實線圓圏，其波函數的值為 $$0$$，此線圏以外，函數值為負值和圖一的畫法並不相同，可見圖一的表示法並不正確。
若依據圖二的指令集所繪製的 $$2s$$ 波函數，並不會和圖三完全一樣，將出現所有線條均以實線表示，僅以不同顏色加以區分，不會正值以實線，負值以虛線表示，若欲和圖三一樣，則必須額外再加上一些設定才行，由於較為鎖碎，又無關宏旨，有興趣的讀者可以自行查閱相關資料，加以研究。
圖二、使用 gnuplot 軟體繪製 $$2s$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$ 及 $$3$$ 個 $$sp^2$$ 等高線圖的指令集。（作者繪製）
其波函數的值對原子半徑作圖，若利用 gnuplot 做圖，其指令集詳如圖二，大部分的指令已由前一篇文章中說明，讀者可自行參考高瞻平台的文章：《利用Gnuplot 軟體繪製似氫原子的軌域形狀》，但為了方便了解及查詢，仍在圖二中加註說明，其中只要有「#」符號出現，該行從這個位置以後的文字均為說明或註解。
圖三、利用gnuplot 繪製 $$2s$$ 波函數在 $$xy$$ 平面上的等高線圖，右圖是將左圖的部分放大（作者繪製）
圖一中有關波函數的設定部分，即依（式-1）、（式-2）、（式-3）所設定，最後二行指令由於太長，所以使用倒斜線連接 (\)，程式會自動將其解讀為一行。而 plot Phi1s(x) lw 2 lc “red” title “1s”，代表畫 (plot) 第一個波函數 (Phi1s(x))，線寬（lw、line width的縮寫）為 2 號，線的顏色（lc、line color的縮寫）使用紅色，標籤為 ”1s”，其他接續的二條線也是用相同的指令，只是改變波函數和顏色。這裏尚須提醒一下，畫平面圖形時使用plot 指令，畫立體圖形時則必須使用 splot。
連結：利用Gnuplot軟體繪製似氫原子sp2的混成軌域(下)
參考文獻
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- gnuplot homepage. http://gnuplot.info/
- 地圖/統計圖/3d 函數圖/實驗報告圖 — Gnuplot 純畫圖｜”資訊人權貴” 之家。 http://user.frdm.info/ckhung/b/ma/gnuplot.php
- gnuplotスクリプトの解説｜米澤進吾 ホームページ http://www.ss.scphys.kyoto-u.ac.jp/person/yonezawa/contents/program/gnuplot/index.html
- 马欢 (2012)。使用 gnuplot 科学作图｜Gnuplot 中文教程。 http://www.phy.fju.edu.tw/files/archive/876_ab57aed9.pdf
- Ira. N. Levine (2008), Physical Chemistry (6th ed.). McGRAW-HILL Book Company. p637~647.
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