共價有機骨架

共價有機骨架（Covalent Organic Framework，COF）
中央研究院化學所博士後研究員 梁家榮

聚合物 (polymer) 的研究是透過各種不同的有機合成方式，合成出許多種經由重複相同單元，形成線形的一維高分子結構。為了使分子結構可以被設計成，應用在儲存或分離氫氣、甲烷、二氧化碳等氣體的材料上，化學家開發出許多重複相同單元的多孔性三維共價有機骨架。共價有機骨架和金屬有機骨架 (Metal-Organic framework, MOF) 類似，都是具有多孔性的剛性結構。

但是共價有機骨架不需要用到金屬，其組成方式通常是由硼、碳、氮、氧、矽等原子經由相當強的共價鍵所連結而成。不同於金屬有機骨架是由有機物與金屬產生配位而成，因此其形成晶體後的構型，孔隙率相當穩定，並且密度較小。為了要使產物具有多孔性的儲存氣體材料，有機物的鍵結也不能是完全牢不可破，必須要是可逆的。經由斷鍵之後再生成鍵結，才能建構出預期的結構。

這類共價有機骨架的研究最初是由美國加州柏克萊大學的 Omar M. Yaghi 教授，首先發表了這類的化學。為了使反應生成的產物是剛性的，但是鍵結又不至於太強到形成不可逆的多孔性材質，如圖一中 Yaghi 實驗室選擇利用苯基硼酸 (phenylboronic acid) 進行脫水反應 (dehydration reaction) 後，會形成帶有三苯基的硼氧烴三聚物 (triphenylboroxine)。

接著以此硼酸脫水的反應作為單體，衍生出下列的反應。改利用 1,4-苯二硼酸 (benzene-1,4-diboronic acid) 經由脫水反應後交錯堆疊，得到六角形直徑為 $$15$$ Å，比表面積為 $$711~m^2/g$$ 的孔洞結構 COF-1。以 X 光粉末繞射儀 (powder x-ray diffraction，PXRD) 可以鑑定其組成結構。¹

圖一 共價有機骨架 COF-1 的合成。

除了由 1,4-苯二硼酸六聚體形成二維的結構之後，再堆疊出三維的結構 COF-1 外，也可以如圖二中，以直接由帶有四個硼酸基團的四苯甲烷 (tetra (4-dihydroxyborylphenyl) methane，TBPM) 經由封管加熱 $$4$$ 天的方式，成功得到三維的立體結構 COF-102。但是這類經由硼酸脫水形成鍵結所合成出來的材料，在耐水氣、耐酸和耐鹼的能力上都略顯不足。

於是科學家也陸續開發出其他可以在較為嚴苛的條件下，仍然可以運作的共價有機骨架材料。各個單元間相互連結的鍵結方式，除了硼−氧鍵結成的硼酯，還發展出了硼−氮鍵的鍵結，以及碳−氮鍵結的亞胺 (imine)、三【口井】(triazine) 和腙 (hydrazone)。²

圖二 三維共價有機骨架 COF-102。

孔洞材料的直徑大小控制，可以由更大的雙醇類化合物與硼酸反應，所形成的硼酯化合物直徑大小可長達 $$4.7$$ 奈米，三維的共價有機骨架比表面積更可大於 $$5600~m^2/g$$。共價有機骨架應用在儲存氫氣能力的測試表現，在溫度 $$77~K$$ 氣壓 $$1~bar$$ 的條件下，目前最多可以讓每克的 COF 攜帶 $$72$$ 毫克的氫氣。

在相同條件下進行攜帶甲烷的測試，目前最多也可達到 $$187~mg/g$$，已經相當接近於金屬有機骨架 (MOF) 可以攜帶甲烷量的最佳條件。利用共價有機骨架可以儲存氫氣或甲烷的能力，在未來也很有潛力能夠作為一種提供交通工具燃料的儲存氣體材料。³

參考文獻

1. Cote, A. P., Benin, A. I., Ockwig, N. W., O’Keeffe, M., Matzger, A. J., & Yaghi, O. M. (2005). Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science, 310(5751), 1166-1170.
2. Waller, P. J., Gándara, F., & Yaghi, O. M. (2015). Chemistry of Covalent Organic Frameworks. Accounts of chemical research, 48(12), 3053-3063.
3. Feng, X., Ding, X., & Jiang, D. (2012). Covalent organic frameworks. Chemical Society Reviews, 41(18), 6010-6022.