併發聯繼催化

併發聯繼催化(Concurrent Tandem Catalysis)
國立臺灣師範大學化學系碩士班一年級 薛園馨

在講究效率與原子經濟 (Atom Economy) 的現在，一鍋化 (one pot) 的合成策略可以達到減少溶劑、省下繁複的純化時間與管柱層析時所使用的沖堤液、避免因純化步驟中造成產物流失而使產率下降等等的優點，是合成化學家努力的目標，這次要介紹的併發聯繼催化 (Concurrent Tandem Catalysis) 便是其中一種方法。

併發聯繼催化指的是在單一個反應容器內有兩個或多個催化循環結合使反應物順利的進行多步反應來產生預期的產物，這當中必須考慮到每個催化劑與基質、與中間產物的選擇性才能有好的產率，併發聯繼催化可細分為以下幾種主要類型。¹

• 第一型

圖一、第一型的反應(作者繪製)

如圖一，反應物經催化劑甲催化後產生中間產物 C，中間產物 C 在與反應物 B 經催化劑甲催化下得到產物 P。¹如圖二，首先銥金屬配位在反應物 4-戊炔-1-胺(I) 的參鍵上，配位後參鍵被氮的孤對電子攻擊而進行分子內合環反應，再脫去金屬得到的中間產物 2-甲基吡咯啉(II)，此時溶劑內的三乙基矽烷 (III) 與中間產物 (II) 經過銥金屬催化下進行矽氫加成反應 (Hydrosilylation)，得到最終產物含矽的吡咯烷 (IV)。²

圖二、銥催化含矽吡咯烷(IV)的合成 (作者繪製)

第二型

圖三、第二型的反應 (作者繪製)

反應物 A 經催化劑甲催化後產生中間產物 C，中間產物 C 再與反應物 B 經催化劑乙催化下產生產物 P（如圖三）。¹舉例如圖四，醋酸烯丙酯 (VI) 與帶有拉電子基團的炔基化合物 (V) 經由鈀金屬催化進行 Tsuji–Trost 反應烯丙基化 (allylic alkylation) 得到含炔基與烯基的中間產物 (VII)，中間產物在銠金屬催化下與一氧化碳進行葆森–侃德反應 (Pauson-Khand type reaction) 進行 [2+2+1] 環化反應得到環戊烯酮衍生物 (IX)，其總產率可達 92%。³

圖四、環戊烯酮衍生物(IIV)的合成 (作者繪製)

第三型

圖五、第三型反應 (作者繪製)

反應物 A 經催化劑甲催化後產生中間產物 B，中間產物 B 再與反應物 A 經催化劑甲催化下產生產物 P，也可能再經過多個催化循環產生聚合物（如圖五）。¹

以日常生活中最常用到，塑膠袋、塑膠薄膜等的材料的原料—聚乙烯為例，其製作方法可以用乙烯單元經由鎳金屬錯合物的催化而生成（如圖六、圖七），首先鎳金屬錯合物先解離出膦配位基，此時乙烯可利用 π 電子雲配位上鎳金屬錯合物空出來的配位位置，接下來經過一連串的乙烯插入反應及可以將碳鏈加長。脫去乙烯配位基並重新接上膦配位基可中止碳鏈加長的反應，最後再經由脫去反應 (elimination) 得到產物聚乙烯與回收催化劑，如此便可得產物聚乙烯。⁵

圖六、鎳催化聚乙烯的合成 (作者繪製)

圖七、鎳催化聚乙烯的合成的反應機制 (作者繪製)

併發聯繼催化反應的種類不止這幾種，目前也陸陸續續在發現一些新的併發聯繼催化反應催化循環，這是一個困難但是相當吸引合成化學家的合成方法。

參考文獻

1. Wasilke, J. C., Obrey, S. J., Baker, R. T., & Bazan, G. C. (2005). Concurrent tandem catalysis. Chemical reviews, 105(3), 1001-1020.
2. Field, L. D., Messerle, B. A., & Wren, S. L. (2003). One-pot tandem hydroamination/hydrosilation catalyzed by cationic iridium (I) complexes. Organometallics, 22(22), 4393-4395.
3. Jeong, N., Seo, S. D., & Shin, J. Y. (2000). One pot preparation of bicyclopentenones from propargyl malonates (and propargylsulfonamides) and allylic acetates by a tandem action of catalysts. Journal of the American Chemical Society, 122(41), 10220-10221.
4. Komon, Z. J., Bu, X., & Bazan, G. C. (2000). Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization Action of [(C6H5) 2PC6H4C (OB (C6F5) 3) O-κ2 P, O] Ni (η3-CH2C6H5). Journal of the American Chemical Society, 122(49), 12379-12380.
5. Pietsch, J., Braunstein, P., & Chauvin, Y. (1998). Nickel phenyl complexes with chelating κ 2-P, O ligands as catalysts for the oligomerization of ethylene into linear α-olefins. New Journal of Chemistry, 22(5), 467-472.