五羰鐵（Iron Carbonyl）

五羰鐵（Iron Carbonyl）
國立臺灣師範大學化學系梁家榮博士班二年級

鐵在人體組織器官內的含量相當高，也是人體必需的微量元素之一。在血液中輸送交換氧氣、氧化還原、呼吸傳遞鏈等生物反應中，都扮演著非常重要的角色。以血紅蛋白（hemoglobin）為例，六配位數的亞鐵離子分別與珠蛋白（globin）和紫質（prophyrin）上的四個氮原子配位。其餘一個配位基則是可以提供血紅蛋載氧時，由氧分子取代水的位置，讓血紅蛋白進行可逆反應以輸送氧氣。但是血紅蛋白對於一氧化碳的親和力遠大於對氧氣的親和力，因此形成一氧化碳血紅素之後，幾乎是不可逆的反應，成為了導致一氧化碳中毒的主因。

一氧化碳分子由其碳原子上的孤對電子，對過渡金屬原子的空軌域產生一個σ 鍵的鍵結，形成一個羰基錯合物。當金屬的電子密度因為羰基的配位而增加時，電子會再從金屬的d軌域去進行反饋鍵合（backbonding）回到羰基上，這個現象會使得過渡金屬的羰基錯合物可以更穩定存在。常見的金屬羰基錯合物有 Fe(CO)₅、Cr(CO)₆、Ni(CO)₄。這類錯合物的中心金屬都是零價的氧化態，化合物帶有18個價電子，符合18價電子規則（18-valence electron rule）。其中，雙三角錐狀的五羰鐵 （iron carbonyl, Fe(CO)₅）在有機合成反應中，也是常應用的一種試劑。其製備方式是將未被氧化的精緻化學品鐵粉，在200 °Ｃ下通入高壓200 atm的一氧化碳，可以高產率的合成出五羰鐵產物。其熔點為零下 21至零下 22 °Ｃ，沸點為103 °Ｃ的一種褐色、易揮發、易燃的有毒液體。可溶於低極性的有機溶劑中，不易溶於水，常用來做脫去鹵素的試劑和羰基化試劑。在照光條件下會分解產生一氧化碳，因此具有高毒性。以汞燈照射五羰鐵與醋酸混合之溶液，會脫去一氧化碳而產生金黃色的固體片晶九羰基二鐵（diiron nonacarbonyl, Fe₂(CO)₉）。（如圖一）²

圖一、九羰基二鐵固體

在溶劑為具有氧原子的溶劑，可以提供配位時使九羰基二鐵產生解離，如乙醚（diethyl ether）、四氫呋喃（tetrahydrofuran）或1,4-二噁烷（1,4-dioxane）等溶劑都可以用來反應產生羰基鐵錯合物³。

$$\mathrm{Fe_2(CO)_9+THF\rightarrow Fe(CO)_5+Fe(CO)_4(THF)}$$

九羰基二鐵與五羰鐵可以產生相似的有機化學反應，但是九羰基二鐵在常溫壓下為固體不具揮發性，但是相較於五羰鐵的使用操作上更為簡便。反應所需之溫度相較於五羰鐵更低，也可降低其反應之危險性。九羰基二鐵或五羰鐵與順式的共軛雙烯（s-cis conjugated diene）反應時，可以脫去兩分子的一氧化碳，改以雙鍵配位在鐵上，生成三羰基共軛雙烯錯合物（tricarbonyl(1,3-diene)iron）⁴。 （如圖二）

圖二 

由於順式之共軛雙烯化合物較不穩定，以此合成方式可以固定其順式構型。不易轉變成較為熱力學穩定的反式異構物，可以當作一種順式共軛雙烯的保護基。欲脫去三羰基鐵得到原順式共軛雙烯化合物之方式亦相當簡便，以四價的硝酸鈰銨（ceric ammonium nitrate, CAN）透過電子轉移還原成三價鈰，可以將三羰基鐵氧化後脫去，重新得到原本的雙烯化合物。因此五羰鐵在有機合成上，可以廣泛的被應用在順式共軛雙烯的合成反應。

參考資料：
[1] 五羰鐵 http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_pentacarbonyl
[2] 九羰基二鐵 http://en.wikipedia.org/wiki/Diiron_nonacarbonyl
[3] Cotton, F. A.; Troup, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3438
[4] Pearson, A. J. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 463