中間體與穩定狀態近似法

Posted on 2015/01/26 in 化學, 化學反應原理, 物質變化 with 尚無留言 13,698 views

中間體 (Intermediates)與穩定狀態近似法 (Steady State Approximation)
國立臺灣大學化學博士林雅凡/ 東京大學理學博士陳藹然責任編輯

最近臺灣學術團隊成功捕捉測量到「克里奇中間體」，並進一步發現此中間體在約千分之一秒內，就可能與水蒸氣分子產生反應。這個研究成果因為多項有價值的突破性發現，入選Science雜誌，成為大氣化學動力學的指標性研究之一。也因為這振奮人心的成果，使「克里奇中間體 (Criegee Intermediates，簡稱CIs)」成為科技界當紅炸子雞，媒體爭相報導，希望以最親民的語彙使普羅大眾能了解這項科學成就，其中有編採者以「快閃神祕分子」來描述「克里奇中間體」。

用「快閃」來描述反應中間體的確傳神逼真，因為反應中間體是化學反應進行過程中曾經產生，又在形成後隨即消耗轉變的物種，生命期 (Lifetime) 十分短，不會存在於化學總反應中，反應過程間也不易被觀測。要了解一反應的中間體，必須先了解其反應機制 (Reaction Mechanisms)。在化學中，描述由反應物轉變為產物的過程稱為反應機制，而這些機制一如毛毛蟲蛻變為蝴蝶的歷程般，並非「一步登天」，乃經過許多變化階段，在這些階段中，若非經過特殊的設計，並不容易直接觀察了解其生命的狀態 (如成蛹時期的變化)。

化學反應也是如此，其機制經過一個基礎步驟 (elementary step)，使起始物反應為中間體，短暫形成的中間體很快又經過第二個基礎步驟反應為第二個中間體，以此類推逐步形成最終產物。所以中間體是反應機制中其中一基礎步驟的生成物，此生成物又在接下來的基礎步驟中扮演反應物角色而被消耗，如此一長一消的情況下，中間體不存在於最終淨反應中。如臭氧分子(O₃) 受紫外光照射形成氧分子 (O₂) 的反應機制即是牽涉兩個基礎步驟：

第一個基礎步驟為臭氧分子照光被分解為氧分子與氧自由基，氧自由基隨即在第二個基礎步驟中扮演反應物角色，與臭氧分子反應形成2倍當量氧分子。氧自由基即是此反應的中間體，只在反應中間過程出現，卻不表現在淨反應中。雖在終極產物中無法得到在中途已被消耗殆盡的氧自由基中間體，卻能透過實驗與儀器的精密設計攫獲測量中間體，記錄其短暫生命期的歷史。

不過如何找到正確的反應機制，進一步偵測中間體? 那就得靠化學動力學的分析佐證，了解其反應速率定律 (Rate Law)，以得到反應過程的資訊。最常被使用來推論速率定律的方法之一為穩定狀態近似法 (Steady State Approximation)。所謂穩定狀態是指物種之生成速率等於消耗速率，致使濃度保持定值，而「濃度變化」趨近零的狀態，可以數學式 d[物種]/dt=0表示。

基於中間體的短暫生命期–生成後立即消耗的特性，可將其假設為濃度保持定值的穩定狀態，因此常藉由穩定狀態近似法的帶入，來探討各物種濃度與時間的關係，藉此了解該反應的速率定律與反應機制。值得一提的是，穩定狀態近似法並非適用於所有中間體，而有可能得到與實驗結果不符的速率定律，因此中間體是否適合以穩定狀態來描述，仍需透過實驗來檢驗，而不能將中間體視為理所當然的穩定狀態。

參考資料與延伸閱讀