X射線光電子能譜儀

X射線光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
國立臺灣師範大學化學系 俞姿宇

X 射線光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 又稱為化學分析電子能譜儀 (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)，由瑞典物理學家凱．西格巴恩 (Kai Siegbahn, 1918-2007) 發展的技術，並榮獲 1981 年諾貝爾物理學獎。²從 1960 年代末期開始普遍運用，研究固體材料表面的化學組成，確定各個元素的化學狀態，了解原子的鍵結狀態，靈敏度高，廣泛運用在科技上。

一般可分析的深度為：

1. 金屬樣品 5－20 Å
2. 無機化合物 10－30 Å
3. 有機化合物 30－100 Å

主要部件

X 射線源、樣品室、能量分析器、電子偵測器、資料處理器。分析過程中所產生的光電子要在超高真空系統 (ultrahigh vacuum system, UHV) 中飛行，大約 $$10^{-8}$$～$$10^{-9}$$ $$\text{Pa}$$，減少電子撞擊到空氣分子產生雜訊，也可以保持樣品表面不受汙染。

圖一、X射線光電子能譜儀（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

原理

以鎂 $$(K_\alpha h\nu=1253.6~\text{eV}$$，$$\Delta E=0.7~\text{eV})$$ 或鋁 $$(K_\alpha h\nu=1486.6~\text{eV}$$，$$\Delta E=0.85~\text{eV})$$ 作為陽極靶材，產生 X 射線，經過單光器處理，鋁 $$\Delta E$$ 可降至 $$0.21~\text{eV}$$，$$\Delta E$$ 越小，譜儀的解析度越高。曲面聚焦 X 射線，能做小範圍的掃描。¹射線出口設有濾窗，防止靶材電子混入分析器中。

具有 X 射線能量的光子照射材料表面，表面的原子的內層電子吸收特定能量被游離，被光所激發出的電子稱為光電子，光電子動能 $$E_k=h\nu-E_b-w$$，$$w$$ 是儀器所造成的能量損耗視為定質，$$h\nu$$ 是入射 X 射線的能量，偵測器測量光電子的動能，反推光電子的在材料中的束縛能 (binding energy, $$E_b$$)，來鑑定樣品的元素種類與化學環境，若樣品中有兩種以上的元素存在，電負度較小的元素會帶部分正電，對電子的束縛能較高，分析 $$E_b$$ 的化學位移就可以判斷這原子的化學環境。

樣品的電子被激發後失去電子，樣品帶正電，對於導電性不好的樣品會在後續的激發過程出現誤差，偵測到的光電子動能會比原本小，因此 ESCA 配有電子槍 (electron flood gun) 補充低能量的電子到樣品上，平衡樣品的淨電量，但是這個步驟會產生一些誤差，影響光電子的動能，算在功函數中。³

圖譜判讀

每個電子軌域都有不同能量，能從測得的束縛能，判斷電子組態，並且藉由量子力學中的自旋軌道分裂 (spin-orbit splitting) 來判讀圖譜。³

特性

1. 對樣品表面損傷輕微
2. 詳細電子結構訊息
3. 定性元素分析
4. 表面元素之相對原子濃度百分比定量
5. 原子序大於二的原子皆可測
6. 揮發性的固體不能測
7. 具有磁性物質不能測
8. 訊號窄，圖譜簡單易讀

能量分析器

XPS 使用的能量分析器是球面扇狀型 (spherical sector analyzer) ，兩片帶有相反電性的平行球面極板，光電子在電場中飛行，唯有特定能量的電子能到達偵測器，其他能量的電子因為無法在電場中平衡，撞到極板變成中性。

圖二、球面能量分析器（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

放大訊號

$$1.$$ 透過單通道電子倍增管 (single channel electron multiplier) 放大訊號，通道內有許多倍增電極 (dynode) ，每個倍增電極依照電壓從小到大排列，電子就會順著通道依序擊中倍增電極，每一次撞擊能產生一到三個二次電子，多次撞擊產生很多二次電子放大訊號。⁴

圖三、單通道電子倍增管（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

$$2.$$ 微通道板 (microchannel plate, MCP) 也是一種訊號放大器，原理相同，但構造是由很小的導電玻璃毛細管陣列組成 2D 構造的薄片。

圖四、微通道板（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

縱深分析 (depth profile)

配備 $$\mathrm{Ar}$$、$$\mathrm{C_{60}}$$ 離子槍 (ion gun) 的 XPS 譜儀就可進行縱深分析，測試縱深方向的元素分布，離子槍的目的是做縱深分析或清潔樣品表面，為一種低損害濺擊縱深分析。

參考文獻

1. Robinson, J. W.; Frame, E. M. S.; Frame II, G. M. (2005), Undergraduate Instrumental Analysis (6th ed.). CRC Press. p880-897.
2. Kai Siegbahn — https://en.wikipedia.org/wiki/Kai_Siegbahn
3. 張立信。表面化學分析技術。奈米通訊。19卷 4。第17-23頁。http://www.ndl.narl.org.tw/docs/publication/19_4/pdf/D3.pdf
4. Electron multiplier — Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_multiplier