標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(二)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)
二、伯特洛方程式和臨界點
欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，當溫度愈高時，水平的部分逐漸減短，到 $$374^\circ C$$ 時，水平線成為一點$$(C)$$，此點稱為臨界點( critical point )，此時液、氣間的界面消失，此點的溫度及壓力分別為臨界溫度$$(T_c)$$及臨界壓力$$(p_c)$$。
標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)是化學熱力學經常要使用到的數據，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，尤其表列純物質的熵，若在標準狀態下為氣體，則其設定的情況為該氣體為理想氣體。
事實上理想氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,id})$$和真實氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,re})$$是不一樣的，它們之間的差距是多少？本文擬以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為例，利用熱力學的公式，按部就班的推導它們之間的差異，除了讓學子利用所學，真正應用在解決問題上，也期盼學子能感受到在計算過程中數學所扮演的重要角色。
標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)
二、伯特洛方程式和臨界點
欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，
標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
熱力學的主要內容除了三大定律及相關公式外，最常被討論到就是一些狀態函數(state function)，而其中經常被使用到的數值，就是純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。
有效的使用表列的熱力學數據－以水蒸氣為例 (Effective use of tabulated thermodynamic data – a case study in water vapor)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏
能適切的預測一個化學反應的熱力學數據是非常有用的技巧，這些數據包括反應焓 (reaction enthalpy)、自由能 (Gibbs free energy)、熵 (entropy)及定壓熱容量 (heat capacity) 等，它們可以用來預判反應能否自發進行？藉以推估平衡常數及標準還原電位的大小，也可以用於規劃反應進行的最佳條件，因此一般化學教科書均會將一些常見物質在 $$298.15~K$$、$$1~bar$$ 的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。
但是這些數據應該如何正確、有效的使用？卻鮮少被討論，尤其是不同溫度時，如何利用表列中現有的數據，預估或計算熱力學數據的變化，更是學子們應熟稔的技巧，本文擬以氫氣及氧氣生成水蒸氣的化學反應為例子，說明如何利用表列的數據，求出此反應的反應焓、自由能及熵，也利用熱容量計算出不同溫度下上述熱力學數據的變化情形。
一、標準狀態的定義及參考狀態的選擇
一般列表的熱力學數據，均有其訂定的標準狀態(standard state)，通常為 $$1~bar$$ 下的某特定溫度，此溫度若為 $$25^\circ C$$，則以 $$H^\circ_{m,298}$$ 表示在 $$298.15~K$$ 的標準莫耳相對焓，其中上標 $$\circ$$ 表示標準壓力為 $$1~bar$$，下標的 $$m$$ 表示單位莫耳。而 $$S^\circ_{m,0}$$ 則表示在 $$0~K$$ 時標準莫耳相對熵，另外，若純物質為氣態，則假定在標準狀態其為理想氣體，而非真實氣體。
熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
二、不同室溫下，溫度和室溫相等的水會安定存在或轉變成冰
由上面的例題得知，常壓下，室溫為 $$-5^\circ C$$ 時，水會自發性的轉變為 $$-5^\circ C$$ 的冰，如果將室溫提高為$$x^\circ C$$，則 $$x^\circ C$$ 的 $$\mathrm{H_2O}$$ 應該會以水的形式存在？或是以冰的形式存在？我們以上例相同的計算方式，分別計算室溫變為 $$-5$$、$$-3$$、$$0$$、$$2$$、$$5^\circ C$$ 時，各步驟中系統熵和環境熵的變化，其結果詳如表一。
表一$$~~~$$常壓下，水在不同溫度下轉變成同溫度冰時熵的變化情形(熵的單位為 $$JK^{-1}mol^{-1}$$)（作者整理）
由表一可看出當室溫為 $$270~K(-3^\circ C)$$ 時，其 $$\Delta S_1$$ 相對於 $$268~K$$ 時的 $$1.39$$ 減少，變為 $$0.83$$，即系統由 $$270~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時所吸收的熱量，比由 $$268~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時來得少的緣故。
熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
熱力學第二定律有許多不同面相的敘述，其中一種說法為：當系統內一個自發性的程序 (spontaneous process) 進行時，系統 (system) 和環境 (surrounding) 中所有熵 (entropy) 變化的總和會大於 $$0$$，即 $$\Delta_{tot}S>0$$（若等於 $$0$$ 則屬以可逆的情況），$$\Delta_{tot} S$$ 等於 $$\Delta_{sur}S+\Delta_{sys}S$$，其中 $$\Delta_{sur}S$$、$$\Delta_{sys}S$$ 分別代表環境熵及系統熵的變化量。
此說法中隱含著三個要素，首先系統的熵大於 $$0$$，並不一定會產生自發反應，小於 $$0$$ 也不一定不會發生，需將環境的熵一併考慮進來，方能判讀。其次自發反應必屬於不可逆 (irreversible) 反應。最後，系統和環境間，熱量的交換，除了正負號不同以外，絕對值應為相等，但是兩者最終的熵卻不相同，可見在系統及環境中一定存在改變它們的條件。
這些要素對於初學物理化學的學子來說略嫌抽象，若能透過日常生活中顯而易見的例子，例如常壓下，$$-5^\circ C$$ 的水，在室溫為 $$-5^\circ C$$ 時會自發性的結成冰，或 $$5^\circ C$$ 的冰在高於熔點的室溫下，會迅速熔化成水，將其變化過程中熵、焓的改變加以計算及說明，或許在思索、領略這些要素時，能獲得事半功倍的效果。
定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏
有了上篇 \(C_V\) 的測量基礎，為了更易於了解，我們先以氣體為例，若測定一定量氣體的 \(C_V\)，其升高 \(1~K\) 所需的內能變化\((\Delta U)\)，由於没有對外作功，其情況顯然和定壓下升高 \(1~K\)，焓的變化量\((\Delta H)\)有所不同，如圖二所示：當系統在等壓情況下，吸收定量的熱時，除了系統的內能會增加，系統內的溫度因而上升，使容器內壓力加大向上膨脹，對外作功，直至內壓等於外壓\((p_{ex})\)時停止。此時系統對外做功\((w=p_{ex}\times \Delta V)\)，因此系統吸收的總熱量\((q)\)，有一部分要用來對外作功，所以系統增加的內能\((\Delta U)\)將小於 \(q\)。
據此，等量的物質，在定壓下系統上升 \(1~K\)，所吸收的熱量\((q_p)\)，要比在定容下上升 \(1~K\) 所需的熱量\((q_c)\)還要多，因此在氣態的物質中，\(C_p\) 恒大於 \(C_V\)。
圖二\(~~~\)定壓下加熱系統，由於物質體積膨脹 \(\Delta V\)，系統需對外作功\((w)\)，其定壓之熱容量大於定容的熱容量。
定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏
定壓熱容量\((C_p)\)及定容熱容量\((C_V)\)是熱力學領域中，經常使用到的二種物理量，但是對於剛由高中進入大學的學子，經常在使用上造成困擾、在解理上形成疑惑。例如，此二者除了在操作上，有固定壓力和固定容積的差別以外，它們在本質上有何不同？\(C_p\) 和 \(C_V\) 兩者相減是否恒為定值\((nR)\)？\(C_p/C_V=\gamma\)，其中 \(\gamma\) 值有何用途？諸如此類問題，若經由基本的熱力學公式推導一遍，困擾和疑惑便能迎刃而解，在過程中也能了解到特例與通式的差別！
一、定容及定壓熱容量的定義
定量的物質其內能(\(U\), internal energy)的狀態函數(state function)可由 \(U(T,V)\) 表示，則其內能的微量改變可由下式表示：
\(\mathrm{d}U=(\frac{\partial U}{\partial T})_V\mathrm{d}T+(\frac{\partial U}{\partial V})_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)\)
因為 \((\frac{\partial U}{\partial T})_V\equiv C_V\)、\((\frac{\partial U}{\partial V})_T\equiv \pi_T\)，因此由以上的定義可知，在定容下，溫度的改變造成內能的改變率稱為定容熱容量，亦即系統每升降固定溫度，所造成的內能變化，在此 \(C_V\) 恒為正值。