熵

探討溶液沸點上升、凝固點下降的原因
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純溶劑中若加入非揮發性的溶質，將使溶液的沸點上升，凝固點下降。雖然溫度的上升量或下降量，可以使用公式計算出來，但是其真正上升及下降的理由為何？卻值得深入探討。

由熱力學的基本公式可知純物質的化學能 $$(\mu^*)$$，可由下式表示：

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp~~~~~~~~~(1)$$

其 $$S_m$$ 純物質的莫耳熵，$$V_m$$ 為莫耳體積。在固定壓力時，$$(1)$$ 式最後一項為 $$0$$，可改寫成

$$\displaystyle \frac{d\mu^*}{dT}=-S_m~~~~~~~~~(2)$$

由式 $$(2)$$ 可以了解，純物質的化學能($$\mu^*$$)，對溫度($$T$$)的變化率，等於 $$-S_m$$，為一負值。因為物質的熵恒為正值，故 $$-S_m<0$$，即以化學能對溫度作圖，可得一斜率為 $$-S_m$$ 的直線。通常同一物質的熵，氣體大於液體，固體最小，若以亂度來解釋，物質的分子在固體時排列較整齊，亂度最小，在氣體時分子四處流竄，亂度最大，所以 $$S_g>S_l>-S_s$$。若將純物質的化學能對溫度的變化作圖，可得圖一。

利用熱力學公式繪製二氧化碳的相圖（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

高中化學課程介紹純物質的相圖(phase diagram)時，均以大家耳熟能詳的「水」開始，探討其在不同溫度、壓力下的狀態變化。究其原因主要為水對生物體及自然界至為重要，而且在日常生活中每天都會接觸到，其三態的變化也易以觀察。

唯，水的相圖並非常態，而是少數的例外，大多數物質的相圖和水的長相不同。另外，有些純物質的某些狀態在常溫、常壓下並不存在，學生可能誤以為無此狀態，因此若能以二氧化碳作為介紹常態相圖的起點，不失為一種變通的方式。