熱力學

定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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有了上篇 \(C_V\) 的測量基礎，為了更易於了解，我們先以氣體為例，若測定一定量氣體的 \(C_V\)，其升高 \(1~K\) 所需的內能變化\((\Delta U)\)，由於没有對外作功，其情況顯然和定壓下升高 \(1~K\)，焓的變化量\((\Delta H)\)有所不同，如圖二所示：當系統在等壓情況下，吸收定量的熱時，除了系統的內能會增加，系統內的溫度因而上升，使容器內壓力加大向上膨脹，對外作功，直至內壓等於外壓\((p_{ex})\)時停止。此時系統對外做功\((w=p_{ex}\times \Delta V)\)，因此系統吸收的總熱量\((q)\)，有一部分要用來對外作功，所以系統增加的內能\((\Delta U)\)將小於 \(q\)。

據此，等量的物質，在定壓下系統上升 \(1~K\)，所吸收的熱量\((q_p)\)，要比在定容下上升 \(1~K\) 所需的熱量\((q_c)\)還要多，因此在氣態的物質中，\(C_p\) 恒大於 \(C_V\)。

圖二\(~~~\)定壓下加熱系統，由於物質體積膨脹 \(\Delta V\)，系統需對外作功\((w)\)，其定壓之熱容量大於定容的熱容量。

定壓熱容量（Cp）和定容熱容量（Cv）的差別（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

定壓熱容量\((C_p)\)及定容熱容量\((C_V)\)是熱力學領域中，經常使用到的二種物理量，但是對於剛由高中進入大學的學子，經常在使用上造成困擾、在解理上形成疑惑。例如，此二者除了在操作上，有固定壓力和固定容積的差別以外，它們在本質上有何不同？\(C_p\) 和 \(C_V\) 兩者相減是否恒為定值\((nR)\)？\(C_p/C_V=\gamma\)，其中 \(\gamma\) 值有何用途？諸如此類問題，若經由基本的熱力學公式推導一遍，困擾和疑惑便能迎刃而解，在過程中也能了解到特例與通式的差別！

一、定容及定壓熱容量的定義

定量的物質其內能(\(U\), internal energy)的狀態函數(state function)可由 \(U(T,V)\) 表示，則其內能的微量改變可由下式表示：

 \(\mathrm{d}U=(\frac{\partial U}{\partial T})_V\mathrm{d}T+(\frac{\partial U}{\partial V})_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)\)

因為 \((\frac{\partial U}{\partial T})_V\equiv C_V\)、\((\frac{\partial U}{\partial V})_T\equiv \pi_T\)，因此由以上的定義可知，在定容下，溫度的改變造成內能的改變率稱為定容熱容量，亦即系統每升降固定溫度，所造成的內能變化，在此 \(C_V\) 恒為正值。

以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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由實際的例子練習繪製二成份系統的相圖，能讓學習者對相圖有更深入的理解及認知。「以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）」，已經說明在理想狀況下，如何在定溫下製作壓力－成份相圖(pressure-composition phase diagram)，但是實際的使用層面，定壓下，溫度－成份相圖(temperature-composition phase diagram)的應用則更為普遍，唯其繪製過程較前者複雜，一般教科書均無詳細說明，本文將以 $$1$$ 大氣壓力，正庚烷和正己烷的系統，說明其相圖之繪製步驟及方法。

首先，我們假設正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)液體的混合為理想溶液，即各成份所呈現的蒸氣壓合乎拉午耳定律（Raoult’s law）。

$$p_{hex}=X_{hex}p^*_{hex}$$、$$p_{hept}=X_{hept}p^*_{hept}~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$X_{hex}$$、$$X_{hept}$$ 分別為正己烷、正庚烷在液相的莫耳分率，$$X_{hex}+X_{hept}=1$$；$$p_{hex}^*$$、$$p_{hept}^*$$、分別為正己烷、正庚烷的飽和蒸氣壓；$$p_{hex}$$、$$p_{hept}$$ 分別為二者的分壓。

以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

不論是純物質的相圖或是二成份混合物的相圖（binary phase diagram），其繪製方法均是依據真實的實驗數據加以呈現。但是基於對相圖本質上的了解，及實際的應用，若能在理想狀態下，根據熱力學的公式，利用實例練習如何繪製二成份混合物的相圖，將對相圖有更深入的理解及認知。

本文試以正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)混合物的二成份系統，在固定溫度下，示範如何在定溫下製作壓力－成份相圖(pressure-composition phase diagram)，並在（下）篇中說明如何在定壓下繪製溫度－成份相圖(temperature-composition phase diagram)。

利用吉布斯相律判讀二成份系統的相圖
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純物質的相圖，比較容易判讀，現行的高中化學教材都曾出現過，例如水和二氧化碳的相圖。但是單一成份的相圖，卻是相圖中最簡單的一種，更常見的則為多成份相圖，例如二成份混合物的相圖。此類相圖對一般讀者而言，就顯得比較陌生，其圖中所代表的各項意義也不是顯而易見。

然而混合物的相圖，在探討蒸餾、共沸物及物質在不同狀態下以何種相貌存在等素材上甚為常見。另外，其在半導體、陶瓷、合金工業上的應用上也極為普遍。本文試著比較純物質相圖和二成份相圖（binary phase diagram）的異同，並介紹吉布斯相律（Gibb’s phase rule）在相圖上的應用。

探討溶液沸點上升、凝固點下降的原因
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純溶劑中若加入非揮發性的溶質，將使溶液的沸點上升，凝固點下降。雖然溫度的上升量或下降量，可以使用公式計算出來，但是其真正上升及下降的理由為何？卻值得深入探討。

由熱力學的基本公式可知純物質的化學能 $$(\mu^*)$$，可由下式表示：

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp~~~~~~~~~(1)$$

其 $$S_m$$ 純物質的莫耳熵，$$V_m$$ 為莫耳體積。在固定壓力時，$$(1)$$ 式最後一項為 $$0$$，可改寫成

$$\displaystyle \frac{d\mu^*}{dT}=-S_m~~~~~~~~~(2)$$

由式 $$(2)$$ 可以了解，純物質的化學能($$\mu^*$$)，對溫度($$T$$)的變化率，等於 $$-S_m$$，為一負值。因為物質的熵恒為正值，故 $$-S_m<0$$，即以化學能對溫度作圖，可得一斜率為 $$-S_m$$ 的直線。通常同一物質的熵，氣體大於液體，固體最小，若以亂度來解釋，物質的分子在固體時排列較整齊，亂度最小，在氣體時分子四處流竄，亂度最大，所以 $$S_g>S_l>-S_s$$。若將純物質的化學能對溫度的變化作圖，可得圖一。

利用熱力學公式繪製二氧化碳的相圖（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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(一)、繪製固-液相的共存線

在熔點時 $$\Delta S_m=\frac{\Delta H_{fus}}{T}$$，其中 $$\Delta H_{fus}$$ 為二氧化碳的熔化熱。將其代入 $$(2)$$ 式

 $$\displaystyle \frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H_{fus}}{T\cdot \Delta V_{fus}}~~~~~~~~~(3)$$

兩邊積分 $$\int_{p^*}^{p} dp=\int_{T^*}^{T}\frac{\Delta H_{fus}}{T\cdot \Delta V_{fus}}dT$$，

若將 $$\Delta H_{fus}$$ 和 $$\Delta V_{fus}$$ 視為定值且 $$\int_{T^*}^{T} \frac{dT}{T}=\ln(\frac{T}{T^*})$$，則

$$p=p^*+\displaystyle\frac{\Delta H_{fus}}{\Delta V_{fus}}\ln(\frac{T}{T^*})~~~~~~~~~(4)$$

式中二氧化碳的熔解熱為 $$\Delta H_{fus}=8.33~kJ/mol$$，至於 $$\Delta V_{fus}$$ 只要查出固相及液的密度，便能計算出其莫耳體積的差為 $$28.94~cm^3/mol$$。

利用熱力學公式繪製二氧化碳的相圖（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

高中化學課程介紹純物質的相圖(phase diagram)時，均以大家耳熟能詳的「水」開始，探討其在不同溫度、壓力下的狀態變化。究其原因主要為水對生物體及自然界至為重要，而且在日常生活中每天都會接觸到，其三態的變化也易以觀察。

唯，水的相圖並非常態，而是少數的例外，大多數物質的相圖和水的長相不同。另外，有些純物質的某些狀態在常溫、常壓下並不存在，學生可能誤以為無此狀態，因此若能以二氧化碳作為介紹常態相圖的起點，不失為一種變通的方式。

沸點上升法求分子量的限制（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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三、$$\ln(1-X_B)=-X_B$$誤差的探討

$$\ln(1-X_B)=-X_B$$ 成立的條件為 $$1\gg X_B$$，即溶質的莫耳分率遠小溶劑，為一稀薄溶液方能適用。如果我們直接將不同莫耳分率的 $$X_B$$ 直接經由計算機求出 $$\ln(1-X_B)$$ 的值，並比較其大小，如表二所示。

表二 不同 $$X_B$$ 情況下，$$\ln(1-X_B)$$ 和 $$-X_B$$ 的百分比誤差

沸點上升法求分子量的限制（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

一般而言非揮性溶質的分子量可依 $$\Delta T=K_bm_B$$，的公式來求出。然而現今的實驗室鮮少使用此法求取物質的分子量，唯在教學上，基於依數性質的應用及探討，此部分的內容仍有其存在的必要。但是此法在使用上有一些限制，尤其僅適用於稀薄的溶液中，此點在一般課程內容中甚少提及，以下將此公式的推導及假設詳述一遍，以免遭到誤用。

一、沸點上升公式的推導

圖一 異相平衡中，B為非揮發性溶質，A為溶劑，A在氣相的化學能會等於其在液相的化學能

假設在理想溶液中，$$B$$ 為非揮發性(nonvolatile)溶質，$$A$$ 為溶劑如圖一所示，當系統達到平衡時，液相中 $$A$$ 的化學能（$$\mu_A(l)$$）會等於氣相中 $$A$$ 的化學能（$$\mu_A^*(g)$$），上標的 $$*$$ 代表其為純物質。

$$\mu^*_A(g)=\mu_A(l)~~~~~~~~~(1)$$

由熱力學的定律可知，相同狀況下，純溶劑的化學能永遠高於溶液的化學能，如下式所列，
其中 $$X_A$$ 代表溶劑的莫耳分率，其值小於 $$1$$，
故 $$\ln (X_A)<0$$。

$$\mu_A(l)=\mu^*_A(l)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(2)$$